氨氮是水環(huán)境中氮的主要形態(tài)之一[1]，是引起水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的一種重要物質(zhì).氨氮濃度過高會(huì)抑制自然硝化，引起水體缺氧，降低水體自凈能力[2].就目前來說，吸附法是去除氨氮最有效且廉價(jià)的方法之一，研究較多的吸附劑主要為沸石[3~5]、沉積物[6~8]、凹凸棒土[9]和植物材料[10]等.當(dāng)前我國陶粒主要以黏土陶粒為主, 黏土原料的來源絕大部分取自于耕地, 是一條不符合我國國情的原料路線[11].污水處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量剩余污泥，這些剩余污泥的處理處置費(fèi)用已占到水處理總成本的50%~80%[12, 13].本課題組以自來水廠的混凝污泥為主要原料，開發(fā)出一種對磷元素具有良好吸附去除性能的新型過濾材料.發(fā)現(xiàn)除總磷外，濾料對污水中的氨氮也具有一定的去除性能.這可能與氨氮在濾料上的吸附作用有關(guān)，然而現(xiàn)有研究對上述過程發(fā)生的特點(diǎn)和原理的關(guān)注還較少.本研究通過制備工藝優(yōu)化強(qiáng)化了上述吸附材料的氨氮去除性能，系統(tǒng)評價(jià)上述過程發(fā)生的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，初步提出了氨氮和新型吸附材料間的作用途徑，以期為污水中氮磷等營養(yǎng)元素的同步吸附去除提供理論支撐.

　　1 材料與方法

　　1.1 吸附劑的制備

　　本實(shí)驗(yàn)制備吸附劑的主要原料為西安曲江水廠的混凝污泥，由于混凝污泥中本身含有天然的腐殖酸大分子有機(jī)物[14~16]，在吸附劑的制作過程中人為加入了一定量的腐殖酸，目的是使腐殖酸在高溫下燒結(jié)過程中分解，增加吸附劑比表面積，且不會(huì)對處理水造成二次污染; 高嶺土具有一定的黏性，與混凝污泥混合燒結(jié)可使成品吸附劑易于成型.具體制作過程如下：①處理掉混凝物中的小固體雜物，在105℃的烘箱內(nèi)烘干; ②上述混凝污泥中加入高嶺土和腐殖酸，控制混凝污泥∶高嶺土∶腐殖酸=10∶7∶2，調(diào)節(jié)含水率為60%~65%，混合均勻.人工制作成4~10 mm的球形顆粒; ③用馬弗爐(SX2-4-13)燒制成品陶粒吸附劑，將球形顆粒放入馬弗爐中，控制燒結(jié)溫度為700℃，時(shí)間為2 h，球形顆粒在馬弗爐中自然降溫到200℃左右時(shí)取出，待用.燒制好的成品球形吸附劑顆粒大小為2~4 mm.

　　1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法，主要考察了不同pH值、接觸時(shí)間、溫度對吸附實(shí)驗(yàn)的影響，并進(jìn)行了吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對吸附的影響研究.所有吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，數(shù)據(jù)分析時(shí)取平均值，具體實(shí)驗(yàn)如下：稱取若干份吸附劑樣品5.0 g，放入到一系列的50 mL比色管中，分別加入50 mL不同濃度的氨氮溶液.用1%的HNO3和1%的NaOH調(diào)節(jié)pH，將各樣品瓶置于恒溫培養(yǎng)箱中，在特定溫度下靜置24 h后，取上清液，過0.45μm的濾膜，采用納氏試劑比色法[17]測定氨氮含量，計(jì)算吸附容量[公式(1)]：

　　(1)

　　式中，ci為氨氮的初始濃度(mg·L-1); ce為氨氮的平衡濃度(mg·L-1); V為氨氮溶液體積(L); m為陶粒吸附劑的投加量(g).

　　1.3 吸附劑零點(diǎn)電荷pHzpc的測定

　　零點(diǎn)電荷pHzpc的測定方法[18]：量取50 mL濃度為0.01 mol·L-1的NaNO3溶液于一系列碘量瓶中，初調(diào)pH為2~11，平衡2 h后測溶液pH值，記為pHi; 然后向瓶中投入0.15 g陶粒吸附劑，用N2吹脫3~5 min后，在25℃、160 r·min-1下于恒溫振蕩箱內(nèi)72 h，最后測定上清液pH值，記為pHf; 以pHi-pHf對pHi作圖，所得的曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為pHzpc[圖 1(a)].當(dāng)pH < pHzpc時(shí)，吸附劑表面帶正電荷，在庫侖力的作用下可以吸附陰離子; 當(dāng)pH=pHzpc時(shí)，吸附劑表面凈電荷為零; 當(dāng)pH > pHzpc時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電荷，會(huì)排斥陰離子.

　　圖 1 陶粒吸附劑的pHzpc及不同pH下陶粒表面的Zeta電位

　　1.4 分析方法

　　采用傅里葉紅外(IRPrestige-21, 日本)觀察濾料的表觀形貌和物質(zhì)組成，吸附劑表面的Zeta電位采用Zeta電位儀(ZS90，英國); 氨氮含量采用分光光度計(jì)(DR5000紫外分光光度計(jì)，美國)測定.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 初始pH對氨氮吸附的影響

　　圖 2為不同pH下陶粒吸附劑對氨氮吸附效果的影響，可以看出，在酸性和中性條件下，隨著pH的升高，溶液中NH4+-N的平衡濃度逐漸降低; 而當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，隨著pH的繼續(xù)升高，吸附效果卻有下降趨勢.說明在中性條件下，對濾料對NH4+-N的吸附去除效果最好.這是因?yàn)樗嵝詶l件下溶液中H+濃度較大，可與濾料表面的≡MOH-OH發(fā)生中和反應(yīng)，使濾料的有效吸附位點(diǎn)數(shù)量下降[19].同時(shí)，由于H+的離子半徑明顯小于NH4+，部分H+還將吸附在濾料表面，與NH4+存在競爭吸附作用[20, 5]，不利于NH4+的去除.由圖 1(a)可知，吸附劑的pHzpc值在7.8左右.這意味著堿性條件下吸附劑表面將呈負(fù)電性[圖 1(b)].隨著溶液pH值的增加吸附劑表面的負(fù)電荷數(shù)量越多.而同時(shí)，水相中的游離NH4+將與OH-反應(yīng)形成電中性的NH3·H2O，離子態(tài)的NH4+減少[21].這可能是堿性條件下NH4+的吸附量反而下降的主要原因.

　　(2)

　　圖 2 pH對除氨氮效果的影響

　　氨氮吸附前后的傅里葉紅外光譜(FT-IR)見圖 3，其中3 600~3 000 cm-1的寬峰是結(jié)晶水的特征頻率區(qū); 1 680~1 630 cm-1范圍內(nèi)一系列峰為C=O基的伸縮振動(dòng)區(qū)域，在1 081 cm-1處出現(xiàn)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，而880~680 cm-1之間是由于苯環(huán)的C—H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收所致[22].氨氮吸附后的紅外光譜圖有偏移，如吸附前的3 451、1 638、1 081、779 cm-1，吸附后為3 450、1 637、1 055、777 cm-1，對應(yīng)的化學(xué)鍵有O—H、C=O和C—H，說明這幾種可能和吸附有關(guān)或受吸附的影響[10].且1 504~1 550 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)[23]，圖 3中可以看出吸附后在1 510 cm-1處出現(xiàn)小峰，證明吸附后氨氮結(jié)合在吸附劑表面.

　　圖 3 氨氮吸附前后陶粒的傅里葉紅外光譜

　　2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

　　時(shí)間對吸附過程有很大的影響，在吸附過程中必須保證吸附劑與溶液有充分的接觸時(shí)間，才能使吸附劑發(fā)揮最大的吸附能力.從圖 4(a)中可看出，吸附基本可以分為3個(gè)階段，在0~1 h內(nèi)，吸附劑對氨氮的吸附容量增加很快，從0.019 mg·g-1增至0.048 mg·g-1; 第2個(gè)階段為1~6 h, 吸附容量繼續(xù)增加，但與第1階段相比，吸附速率略有放緩趨勢; 6 h后吸附容量基本穩(wěn)定，吸附過程趨于平衡.這主要是由于開始時(shí)刻陶粒表面空的吸附點(diǎn)位較多，且溶液與陶粒表面液膜之間的濃度梯度較大，氨氮擴(kuò)散速度較快，吸附過程也能很快進(jìn)行，而后隨著吸附點(diǎn)位越來越少，擴(kuò)散速度減慢，陶粒對氨氮的吸附放緩，最終達(dá)到吸附平衡.為了探討影響吸附的速率控制步是氨氮的擴(kuò)散還是氨氮與陶粒表面結(jié)合的過程，需要對吸附過程進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合.

　　圖 4 時(shí)間對氨氮吸附效果的影響及準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合

　　準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率正比于qe與t時(shí)刻qt的差值.可以用公式(3)來描述準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型：

　　(3)

　　式中，qe為平衡吸附量; qt為t時(shí)刻平衡吸附量; k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù).

　　積分后：

　　(4)

　　以lg(qe-qt)對t作圖[圖 4(b)]，根據(jù)斜率和截距可求得qe和k1的值(表 1)，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué).準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移.可用下式表示：

　　(5)

　　可簡化為：

　　(6)

　　表 1 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　式中，k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，其它參數(shù)同準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué).通過t/qt對t作圖，如果吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)，可得到一條直線[圖 4(b)].根據(jù)直線的斜率和截距，可得到qe和k2的值.由表 1擬合結(jié)果可得出相關(guān)系數(shù)大小關(guān)系：準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.99) >準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.98), 即相對于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型, 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合最佳，能準(zhǔn)確揭示吸附的整個(gè)過程.所以圖 4中陶粒的吸附過程可以很好地符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué).

　　2.3 吸附熱力學(xué)

　　標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量(ΔGθ)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(ΔHθ)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變(ΔSθ)與固-液分配系數(shù)KD之間的關(guān)系為[24]:

　　(7)

　　(8)

　　(9)

　　式中，c0為溶液中氨氮的初始濃度(mg·L-1)，ct為t時(shí)刻溶液中氨氮濃度(mg·L-1)，V為溶液體積(mL)，m為陶粒吸附劑的投加量(g); R為理想氣體常數(shù)[kJ·(mol·K)-1]; T為絕對溫度(K).以ln(KD)對1 000/T作圖(圖 5)，兩者呈線性關(guān)系，其斜率為-ΔHθ/R，截距為ΔSθ/R，求得ΔHθ和ΔSθ，代入到公式中，可得到ΔGθ.從表 2中可以看出ΔGθ為負(fù)值，說明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行，隨著溫度升高，ΔGθ減少，說明高溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.ΔHθ為正值，說明吸附NH4+為吸熱反應(yīng)且吸附過程增加了固-液界面上物質(zhì)的無序程度[5].已有研究表明[25]物理吸附的自由能變范圍為-20~0 kJ·mol-1，本實(shí)驗(yàn)中的吸附劑對NH4+吸附的ΔGθ在-5.916~-3.176 kJ·mol-1之間，因此認(rèn)為對NH4+的吸附可能為物理吸附.

　　圖 5 陶粒吸附氨氮ln(KD)與1 000/T的關(guān)系

　　表 2 不同溫度下氨氮吸附的熱力學(xué)參數(shù)

　　平均吸附能E是判斷吸附類型的重要指標(biāo)，可用式(10)來表達(dá)：

　　(10)

　　根據(jù)D-R模型的線性形式，以ln(qe)對ε2作直線，見圖 6，根據(jù)直線斜率可求得K.

　　(11)

　　圖 6 ε2與ln(qe)的關(guān)系 Fig. 6 Plot ofε2 vs. ln(qe)

　　其中：

　　(12)

　　式中，E為平均吸附能(kJ·mol-1); K為與吸附能有關(guān)的常數(shù)，ε為Polanyi勢能(kJ)，其余變量同前，ce的單位為mol·L-1.

　　由此可得到溫度在15、25、35℃下濾料對氨氮的平均吸附能E分別為7.84、6.43、5.45 kJ·mol-1.當(dāng)1 kJ·mol-1

　　2.4 吸附等溫線

　　由于影響吸附性能的因素可能很復(fù)雜，因此須通過吸附等溫線實(shí)驗(yàn)來確定.吸附等溫線是由吸附容量qe和平衡濃度ce的關(guān)系所繪出的曲線，由于熱力學(xué)結(jié)果證明陶粒對氨氮的吸附屬于物理吸附，所以進(jìn)行Langmuir吸附等溫線擬合. Langmuir吸附等溫方程式：

　　(13)

　　式中，qe為平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，ce為平衡時(shí)的溶液濃度(mg·L-1)，qm是吸附劑飽和吸附量，Ka是Langmuir等溫吸附方程式常數(shù)(表 3).

　　表 3 Langmuir吸附等溫線參數(shù)

　　等溫吸附實(shí)驗(yàn)考察了3種溫度對氨氮吸附過程的影響.控制氨氮的初始濃度為5、10、20、30、40、60 mg·L-1，濾料投加量為100 g·L-1，接觸時(shí)間為24 h，在該條件下進(jìn)行Langmuir吸附等溫線擬合.從圖 7中可以看出，濾料對氨氮的吸附大致可以分為2個(gè)階段：初始階段，隨著氨氮溶液濃度的增加，濾料對氨氮的吸附量增大，吸附等溫線比較陡直，當(dāng)平衡濃度增大到一定程度后，吸附作用逐漸減弱，吸附等溫線趨于平緩. 圖 7中還可以看出，濾料對氨氮的吸附容量隨著溫度的升高而增加，Langmuir吸附等溫線可較好地?cái)M合陶粒對氨氮的吸附效果(R2 > 0.99)，說明吸附過程主要表現(xiàn)為單分子層吸附.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 Langmuir吸附等溫曲線

　　3 結(jié)論

　　給水廠混凝污泥制備的吸附劑對氨氮的吸附受pH的影響較大，在中性條件下，吸附效果最好. 6 h后吸附基本達(dá)到平衡，吸附過程遵循準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(R2 > 0.99).熱力學(xué)結(jié)果證明陶粒對氨氮的吸附屬于自發(fā)的吸熱反應(yīng)且吸附屬于物理吸附，且溫度升高使平衡向吸熱的方向移動(dòng)，所以溫度升高有利于吸附的進(jìn)行. Langmuir吸附等溫模型能較好地描述陶粒對氨氮的吸附特征，說明對氨氮的吸附主要表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附效果與比表面積和孔道的發(fā)達(dá)程度密切相關(guān)，在實(shí)際應(yīng)用中如何使陶粒吸附劑發(fā)揮更大的作用，需對濾料進(jìn)行改性，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究.(來源及作者：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 王文東、劉薈、張銀婷、楊生炯)