工業(yè)廢水、農(nóng)用化肥、生活污水及家畜禽類糞便排放導(dǎo)致的水體氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過剩，是藻類等水生生物大量暴發(fā)生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一; 有研究表明，只有在磷含量充足的情況下，氮才有可能成為控制藻類生長(zhǎng)的決定因素[1].人工濕地技術(shù)作為污水除磷廉價(jià)而有效的技術(shù)[2]，其基質(zhì)在磷素污染物凈化方面起著重要的作用.近十余年國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了眾多研究[3-12]以尋找高效凈化磷素的天然基質(zhì)，如沸石、無煙煤、陶粒、石灰石、廢磚塊、黃鐵礦-石灰石、礫石、海蠣殼、火山巖、海沙、鋼渣等.其中，沸石是一種具有硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其內(nèi)部含有可用于交換陽離子的通道以及空洞，因此沸石表現(xiàn)出良好的氨氮凈化效果[13, 14]，但其除磷效果卻難以得到進(jìn)一步的提升.

　　陰離子型層狀雙羥基氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)，是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物，具有層間陰離子可交換性等特點(diǎn)[15-17]; 其較大的比表面積以及具有比陰離子交換樹脂更高的離子交換能力，近年來已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、催化、環(huán)境治理、污水處理等領(lǐng)域[18-24]，特別是針對(duì)主要以陰離子形態(tài)存在的水體污染物的凈化.但由于LDHs單體粉末狀的形態(tài)，將其應(yīng)用于人工濕地吸附水體污染物，將面臨顆粒小、比重低以及后期難以實(shí)現(xiàn)固液分離等問題，因此可考慮將其覆膜于沸石基質(zhì)表面以發(fā)揮其功能，增強(qiáng)沸石基質(zhì)對(duì)磷素的去除效果，提高沸石基質(zhì)的除磷脫氮功能.

　　在前期研究成果的基礎(chǔ)上[25, 26]，本實(shí)驗(yàn)篩選了Zn系LDHs，采用3種3價(jià)金屬化合物與ZnCl2合成3種Zn-LDHs，以沸石基質(zhì)為基體進(jìn)行覆膜改性，利用模擬垂直流人工濕地基質(zhì)實(shí)驗(yàn)柱進(jìn)行磷素去除的凈化實(shí)驗(yàn)，并對(duì)改性前后基質(zhì)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)、解吸實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，揭示了改性基質(zhì)增強(qiáng)除磷效果的作用機(jī)制，通過有針對(duì)性和選擇性的LDHs覆膜改性方式，以期為強(qiáng)化垂直流人工濕地除磷效果的目的提供理論依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 改性實(shí)驗(yàn)方法

　　1.1.1 原始沸石基質(zhì)

　　進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)、吸附實(shí)驗(yàn)及除磷凈化實(shí)驗(yàn)的沸石基質(zhì)均為球形顆粒狀，經(jīng)粗篩后的原始沸石基質(zhì)粒徑為1.0~3.0 mm; 基質(zhì)主要特性參數(shù)如表 1所示.

　　表 1 原始沸石基質(zhì)特性參數(shù)

　　1.1.2 改性藥劑

　　氯化鋅(AR)、六水合氯化鈷(AR)、六水合氯化鐵(AR)、六水合氯化鋁(AR)和氫氧化鈉(AR)采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

　　1.1.3 基質(zhì)改性實(shí)驗(yàn)方法

　　Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)改性沸石采用堿性條件下水熱-共沉淀的方法制備.以制備FeZn-LDHs改性沸石為例，將按二價(jià)與三價(jià)金屬元素量比為2∶1配置的ZnCl2溶液和FeCl3溶液同時(shí)加入到裝有洗凈沸石的1 L蒸餾水中，加熱使水溫恒定至80℃，并不斷加入25% NaOH將溶液pH維持在11～12;持續(xù)均勻攪拌4 h后取出基質(zhì)混合物以1 000～1 500 r ·min-1離心分離10 min; 而后用去離子水將基質(zhì)洗凈至清洗水呈中性; 最后置于100℃的烘箱烘干16 h后取出，即得FeZn-LDHs覆膜改性沸石基質(zhì).

　　1.1.4 LDHs覆膜改性沸石的物化特性表征

　　基質(zhì)化學(xué)成分：X熒光光譜儀(XRFS, Axios, Panalytical.B.V, Holland); 基質(zhì)表觀特性：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Zeiss Ultra Plus, Germany); 基質(zhì)比表面積：全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(ASAP-2020, Micromeritics, USA).

　　1.2 凈化實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 凈化實(shí)驗(yàn)裝置

　　模擬垂直流人工濕地小試系統(tǒng)采用4根內(nèi)徑為8 cm，高度為25 cm的PVC基質(zhì)柱，分別裝填20 cm的FeZn-LDHs、CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石基質(zhì); 原水由管頂進(jìn)入，管底排出.

　　1.2.2 供試原水特性

　　凈化實(shí)驗(yàn)中所用原水為武漢市某污水處理廠中途提升泵站粗格柵后出水.供試原水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果如表 2所示.

　　表 2 供試混合原水水質(zhì)指標(biāo)

　　1.2.3 凈化實(shí)驗(yàn)運(yùn)行管理方式

　　基質(zhì)凈化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用間歇運(yùn)行方式，每個(gè)凈化實(shí)驗(yàn)周期的水力負(fù)荷為65 L ·(m2 ·d)-1，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h; 共進(jìn)行10個(gè)凈化實(shí)驗(yàn)周期.基質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行時(shí)間從2015年3月至2015年10月止，歷時(shí)8個(gè)月.

　　1.2.4 凈化實(shí)驗(yàn)分析指標(biāo)及方法

　　水樣pH值采用pH計(jì)(Sartorius, PB-10, Germany)測(cè)得; 總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法; 磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法[27].

　　1.3 沸石基質(zhì)磷素吸附實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　分別對(duì)原始沸石及各種改性沸石基質(zhì)進(jìn)行基質(zhì)磷素等溫吸附實(shí)驗(yàn)：將采用KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配置而成的不同質(zhì)量濃度(0、1、2、4、8、16、32、64 mg ·L-1)磷溶液移取100 mL于250 mL具塞錐形瓶中，并同時(shí)分別加入10 g基質(zhì)，在溫度為25℃±1℃，轉(zhuǎn)速為120 r ·min-1的條件下，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩24 h; 靜置、過濾后測(cè)定上清液中磷的質(zhì)量濃度.根據(jù)其質(zhì)量濃度的變化計(jì)算基質(zhì)吸附磷素的數(shù)量，并繪制基質(zhì)磷素吸附等溫曲線.

　　1.3.2 解吸實(shí)驗(yàn)

　　用蒸餾水將上述等溫吸附實(shí)驗(yàn)后的沸石基質(zhì)洗滌2～3次，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL 0.1 mol ·L-1 NaOH和50 mL 5 mol ·L-1 NaCl溶液，在溫度為25℃±1℃、轉(zhuǎn)速為120 r ·min-1的條件下，置于恒溫振蕩器中振蕩24 h.振蕩后靜置、過濾，測(cè)定上清液中磷的質(zhì)量濃度.

　　1.3.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

　　將10 g Zn-LDHs覆膜改性沸石和原始沸石基質(zhì)分別與100 mL初始質(zhì)量濃度(以P計(jì))為4 mg ·L-1的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后，置于250 mL具塞錐形瓶中; 在設(shè)置的一系列時(shí)間點(diǎn)下，將其置于溫度為25℃±1℃，轉(zhuǎn)速為120 r ·min-1的恒溫振蕩器中振蕩.振蕩后靜置、過濾，測(cè)定上清液中磷的質(zhì)量濃度.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Zn-LDHs改性沸石的覆膜表征

　　分別利用Zeiss Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Axios advanced X射線熒光光譜儀對(duì)原始沸石及3種Zn-LDHs改性沸石進(jìn)行基質(zhì)表觀特性觀測(cè)及化學(xué)組成成分分析.圖 1為3種改性基質(zhì)及原始沸石基質(zhì)的FE-SEM圖譜; 改性前后各沸石基質(zhì)的主要化學(xué)組成成分如表 3所示.

　　圖 1 原始及改性沸石基質(zhì)FE-SEM圖譜

　　表 3 改性前后沸石基質(zhì)主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

　　從圖 1(d)可以發(fā)現(xiàn)，原始沸石表面較為光滑，大部分區(qū)域?yàn)榱庑伟迤瑺钗镔|(zhì)，其端部近似120°角; 整體呈現(xiàn)雜亂無章堆疊眾多塊狀物質(zhì)的形態(tài)，與斜發(fā)沸石的表征極為相似.與之對(duì)應(yīng)，F(xiàn)eZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(a)]增加了較多粗糙物質(zhì)，其中部區(qū)域可明顯觀測(cè)到一層細(xì)小顆粒物質(zhì)覆膜于塊狀物質(zhì)表面; CoZn-LDHs改性沸石基質(zhì)表面[圖 1(b)]相對(duì)于原始沸石表面而言，積聚了很多細(xì)小的顆粒物，并以堆狀形式存在于基質(zhì)表面; AlZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(c)]則主要以細(xì)小碎塊狀的物質(zhì)呈現(xiàn)，相對(duì)于原始沸石而言，其表面呈現(xiàn)的廊道更為復(fù)雜.綜合來看，覆膜改性改變了原始沸石表面的形貌.

　　為進(jìn)一步驗(yàn)證Zn-LDHs覆膜于原始沸石基質(zhì)表面，采用X熒光光譜儀對(duì)Zn-LDHs改性前后沸石基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)組成成分分析.從表 3可知，原始沸石化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O，這一結(jié)論與某學(xué)者對(duì)斜發(fā)沸石的化學(xué)成分分析結(jié)果一致[28].結(jié)合原始沸石FE-SEM [圖 1(d)]的表征可判斷本次實(shí)驗(yàn)采用的沸石為斜發(fā)沸石.

　　通過對(duì)比3種改性沸石與原始沸石主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eZn-LDHs改性沸石的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了0.300%，ZnO和Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原始沸石的未檢出變?yōu)?.510%和0.540%;CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石的組成成分變化規(guī)律也與此類似，ZnO和Cl均由原始沸石的未檢出變化為具有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明采用氯化物進(jìn)行的Zn-LDHs覆膜改性原始沸石，相對(duì)應(yīng)地增加了改性所用某些特定化學(xué)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)合FE-SEM表征覆膜改性后原始沸石基質(zhì)表面發(fā)生的變化結(jié)果可判定，Zn-LDHs覆膜于原始沸石表面.

　　2.2 沸石基質(zhì)對(duì)各種形態(tài)磷的凈化效果

　　2.2.1 原始及改性沸石對(duì)總磷凈化效果

　　原始及Zn-LDHs改性沸石對(duì)TP的平均去除率如圖 2所示.FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石對(duì)TP的平均去除率分別為75.03%、58.94%、61.33%和33.42%.相對(duì)于原始沸石對(duì)TP的去除率，Zn-LDHs改性沸石對(duì)TP平均去除率增幅分別達(dá)到41.61%(FeZn-LDHs)，25.52%(CoZn-LDHs)和27.91%(AlZn-LDHs); 其中FeZn-LDHs改性沸石對(duì)TP去除的提升效果最為明顯.將TP凈化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析可以發(fā)現(xiàn)差異顯著(P < 0.05).

　　圖 2 改性前后基質(zhì)對(duì)各種形態(tài)磷的平均去除率

　　與原始沸石相比，Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對(duì)TP去除均有較大的增幅，這主要是因?yàn)樵挤惺|(zhì)內(nèi)部孔道多用于陽離子的交換，其硅鋁結(jié)構(gòu)的構(gòu)造本身使得其表面帶有負(fù)電[29]，因此對(duì)于類似磷素這樣的含氧陰離子污染物，其除磷能力較低; 而經(jīng)Zn-LDHs覆膜的沸石基質(zhì)，一方面增加了某些化學(xué)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而促進(jìn)了溶解性磷的沉淀; 另一方面，改性還可能改變了沸石內(nèi)部孔道、表面基團(tuán)等特性，進(jìn)而促進(jìn)了磷的吸附.同時(shí)，Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)覆膜后的改性沸石中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于原始沸石分別減少了2.22%、1.09%和1.10%;有研究表明，除磷系統(tǒng)中基質(zhì)所含SiO2較高，反而容易使得基質(zhì)除磷能力低下[30].此外，覆膜Zn-LDHs后的改性沸石，其表面負(fù)載的LDHs具有較強(qiáng)的層間陰離子交換能力，且表面呈現(xiàn)出一定的正電性，從而使得Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)對(duì)TP去除效果的大幅度提升成為可能.

　　2.2.2 原始及改性沸石對(duì)溶解性總磷凈化效果

　　4種基質(zhì)對(duì)溶解性總磷(TDP)的平均去除率如圖 2所示.從中可知，原始沸石對(duì)TDP的平均去除率僅有26.80%，而Zn-LDHs改性沸石對(duì)TDP平均去除率分別達(dá)到77.50%(FeZn-LDHs)、56.81%(CoZn-LDHs)和59.83%(AlZn-LDHs).與Zn-LDHs改性沸石對(duì)TP凈化效果提升幅度的規(guī)律相類似，本實(shí)驗(yàn)中不同改性沸石對(duì)TDP的去除能力強(qiáng)弱排序亦為：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.

　　沸石對(duì)TDP的去除主要依靠吸附和沉淀作用，而沸石屬于陰離子型堿土，因此其對(duì)以磷酸鹽為主要存在形式的TDP的吸附作用會(huì)受到一定影響.相對(duì)于原始沸石基質(zhì)FE-SEM圖譜[圖 1(d)]而言，Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)表面[圖 1(a)～1(c)]發(fā)生了變化，由原來較為光滑的表面變成顆粒物雜亂無章堆疊的形貌，更為粗糙的表面也為磷的進(jìn)一步沉積和有效吸附提供了有利的空間; 另外，原始沸石經(jīng)過覆膜改性后，改性基質(zhì)中不同種類的LDHs相對(duì)應(yīng)地增加了某些二價(jià)和三價(jià)前驅(qū)金屬的氧化物，因而使得可溶性的磷素有條件轉(zhuǎn)化為不溶性磷而得以去除.

　　2.2.3 原始及改性沸石對(duì)可溶性反應(yīng)磷的凈化效果

　　從圖 2中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石對(duì)可溶性反應(yīng)磷(SRP)的平均去除率分別為79.84%、54.84%和59.64%，而原始沸石對(duì)SRP的平均去除率僅為18.42%;改性基質(zhì)對(duì)磷酸鹽去除的相對(duì)增幅分別為：61.42%(FeZn-LDHs)、36.42%(CoZn-LDHs)、41.22%(AlZn-LDHs); SRP的平均去除率增幅也是3種進(jìn)行檢測(cè)的磷指標(biāo)中最大的，說明Zn-LDHs改性沸石除磷效果的提升主要來源于其對(duì)SRP的高效去除.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，改性和未改性基質(zhì)凈化效果之間存在顯著性差異(P < 0.05).

　　另從圖 2中可以發(fā)現(xiàn)，除FeZn-LDHs改性沸石外，其它兩種改性沸石和原始沸石對(duì)SRP的去除均波動(dòng)較大.有學(xué)者指出[31]，當(dāng)基質(zhì)中含有較多的游離態(tài)氧化鐵(氧化鋁)或者膠體氧化鐵(氧化鋁)，其所能固定的Fe-P(Al-P)也越多，因此基質(zhì)對(duì)磷素的去除也得以提升.本實(shí)驗(yàn)中對(duì)原始沸石基質(zhì)采用FeZn-LDHs改性后，原始沸石Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得FeZn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽去除的提升幅度最大.因此，相對(duì)于其它兩種改性方式而言，采用FeZn-LDHs覆膜改性的方式對(duì)磷酸鹽去除的提升幅度更大，改性作用也更為明顯，且處理效果穩(wěn)定.

　　2.3 沸石基質(zhì)磷素等溫吸附-解吸實(shí)驗(yàn) 2.3.1 沸石基質(zhì)磷素等溫吸附曲線方程擬合

　　為研究原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的等溫吸附特性，對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用常用的Langmuir模型[式(1)]和Freundlich模型[(式(2)]吸附方程進(jìn)行擬合，表達(dá)式如下所示：

　　(1)

　　(2)

　　式中，ce為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度(mg ·L-1); qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·kg-1); qm為吸附劑理論最大吸附量(mg ·kg-1); KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù); Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù); n為非線性系數(shù).

　　根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制等溫吸附曲線如圖 3所示; 其吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫方程和Langmuir吸附等溫方程.原始及不同改性沸石基質(zhì)磷素吸附等溫曲線方程的相關(guān)參數(shù)如表 4所示.

　　圖 3

　　Fig. 3

　　圖 3 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對(duì)磷酸鹽的等溫吸附曲線

　　表 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石等溫吸附方程參數(shù)

　　2.3.2 原始及改性沸石基質(zhì)磷素吸附特性分析

　　Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對(duì)磷酸鹽的等溫吸附曲線如圖 3所示.隨著平衡溶液中出水質(zhì)量濃度ce的增大，吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量也相對(duì)應(yīng)地增加，其中FeZn-LDHs改性沸石基質(zhì)的斜率最大，而原始沸石基質(zhì)的斜率最小.

　　由表 4可知，相對(duì)于Langmuir方程曲線擬合方程，F(xiàn)reundlich方程對(duì)原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)磷酸鹽等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合更為精確，相關(guān)系數(shù)均大于0.960 0.在Freundlich方程中，n可以粗略表示基質(zhì)對(duì)磷的吸附強(qiáng)度，Kf值代表吸附能力的大小，其值越大，表明基質(zhì)對(duì)磷的吸附容量越大; 從表 4中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eZn-LDHs和AlZn-LDHs改性基質(zhì)對(duì)應(yīng)Kf值達(dá)到了原始基質(zhì)的5～6倍，其吸附能力強(qiáng)弱排序依次為：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs>原始沸石.同時(shí)，通過對(duì)Freundlich中n值的分析可知，改性前后沸石基質(zhì)所對(duì)應(yīng)的1/n值分別為：0.384 6(FeZn-LDHs)、0.571 7(CoZn-LDHs)、0.296 9(AlZn-LDHs)和0.432 6(原始沸石)，說明FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附較為容易(1/n為0.1～0.5);另外，結(jié)合表 4中Freundlich方程的Kf值可以發(fā)現(xiàn)，雖然原始沸石的1/n小于0.5，但其Kf值較小，說明原始沸石的吸附能力較強(qiáng)，但其吸附容量較小.由此可見，Zn-LDHs改性主要提高了原始沸石的吸附容量; 其中FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石在大幅增加吸附容量的同時(shí)，也增強(qiáng)了沸石基質(zhì)的吸附能力.

　　進(jìn)一步對(duì)Langmuir擬合方程中qm值的分析發(fā)現(xiàn)，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、AlZn-LDHs、CoZn-LDHs)和原始沸石對(duì)磷酸鹽的理論最大吸附量分別為：217.391 3、138.888 9、105.263 2和55.865 9 mg ·kg-1，這一順序與Freundlich方程中關(guān)于Kf的分析結(jié)論相吻合，也與凈化實(shí)驗(yàn)中Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對(duì)磷素的去除效果排序一致.

　　沸石因其比表面積較大，基質(zhì)表面孔隙發(fā)達(dá)等特性，對(duì)磷酸鹽應(yīng)具有一定的理論吸附量; 但不同種類沸石之間的理論吸附量差異較大.如有關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，沸石對(duì)磷酸鹽的最大理論吸附量分別為：717.15 mg ·kg-1[32]和813.700 0 mg ·kg-1 [33], 本課題組在前一階段實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)所用原始沸石的最大理論吸附量達(dá)到1 000 mg ·kg-1以上[25]; 而本實(shí)驗(yàn)原始沸石對(duì)磷酸鹽的吸附量?jī)H為55.865 9 mg ·kg-1，究其原因應(yīng)與沸石的種類有關(guān).本實(shí)驗(yàn)采用的原始沸石經(jīng)SEM和XRFS表征后判定為斜發(fā)沸石，對(duì)比其他學(xué)者采用斜發(fā)沸石對(duì)磷酸鹽的吸附可知，其qm值均在50~60 mg ·kg-1之間[8, 34, 35]，這也驗(yàn)證了上述對(duì)供試原始沸石基質(zhì)種類的判斷，說明沸石基質(zhì)對(duì)磷素的吸附容量與其類型密切相關(guān).除此之外，沸石的吸附性能還與實(shí)驗(yàn)所用沸石的粒徑有關(guān)，基質(zhì)粒徑越大，所具有的比表面積越小，因而對(duì)磷酸鹽的吸附性能下降，這也得到本實(shí)驗(yàn)中原始沸石的BET比表面積僅為7.120 m2 ·g-1(表 1)相印證.

　　2.3.3 原始及改性沸石基質(zhì)磷素解吸實(shí)驗(yàn)

　　解吸實(shí)驗(yàn)采用等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的基質(zhì)，即等溫吸附實(shí)驗(yàn)后吸附于基質(zhì)上的磷酸鹽為解吸實(shí)驗(yàn)的初始質(zhì)量濃度，由此得到不同初始質(zhì)量濃度下各基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的解吸數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖 4所示.另外為評(píng)估各基質(zhì)在同一個(gè)初始質(zhì)量濃度條件下對(duì)磷酸鹽的解吸性能，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次方程曲線擬合，計(jì)算原始和改性基質(zhì)在初始質(zhì)量濃度(以P計(jì))c0為4 mg ·L-1時(shí)對(duì)磷酸鹽的解吸率.

　　圖 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對(duì)磷酸鹽的解吸實(shí)驗(yàn)曲線

　　從圖 4中可以發(fā)現(xiàn)，除AlZn-LDHs基質(zhì)解吸實(shí)驗(yàn)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)只有0.9741外，其他基質(zhì)的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合結(jié)果非常好.通過進(jìn)一步計(jì)算后可知，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)和原始沸石對(duì)磷酸鹽的解吸率分別為：29.25%、20.97%、35.59%、17.32%.由此可見，相對(duì)于原始沸石基質(zhì)而言，經(jīng)過Zn-LDHs改性后，其對(duì)磷酸鹽的解吸性能得以提升，覆膜改性沸石基質(zhì)在吸附磷酸鹽后更有利于再生，這也為后期進(jìn)一步地重復(fù)使用提供了可能.

　　2.4 沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)研究 2.4.1 沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合

　　原始沸石及Zn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)模型可用常規(guī)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(3)]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(4)]進(jìn)行模擬，兩者表達(dá)式如下所示：

　　(3)

　　(4)

　　式中，qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·g-1); qt為t時(shí)刻磷酸鹽的吸附量(mg ·g-1); k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h-1); k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)[g ·(mg ·h)-1].

　　原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬曲線如圖 5所示，對(duì)應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 5所示.

　　圖 5

　　Fig. 5

　　圖 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

　　表 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附模型

　　2.4.2 原始及改性沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)特性分析

　　由圖 5可知，經(jīng)Zn-LDHs覆膜改性后的沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附趨于準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，而原始沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附模型則更符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型; 這一結(jié)論也與對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合后相關(guān)系數(shù)R2的結(jié)論相吻合(表 5).另從表 5中還可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的吸附平衡值qe與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)所計(jì)算的qe, cal較接近，進(jìn)一步說明改性沸石基質(zhì)的吸附特性符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，即經(jīng)Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的吸附類型更趨向于化學(xué)吸附.由此可見，通過水熱-共沉淀法生成Zn-LDHs并將其即時(shí)覆膜于原始沸石表面，改變了沸石基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附特性，增強(qiáng)了其化學(xué)吸附的性能.這也應(yīng)是Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)除磷效果增強(qiáng)的主要原因之一.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 相對(duì)于原始沸石基質(zhì)，Zn系LDHs覆膜改性沸石基質(zhì)對(duì)磷素凈化效果的提升功能明顯; 其中FeZn-LDHs改性沸石基質(zhì)對(duì)TP、TDP、SRP的平均去除率均超過75%;供試的3種Zn系LDHs改性基質(zhì)對(duì)磷素綜合凈化能力排序分別為FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.

　　(2) 基質(zhì)對(duì)磷素的凈化機(jī)制主要集中于吸附作用與化學(xué)反應(yīng); 改性提高了基質(zhì)的飽和吸附容量，增強(qiáng)了基質(zhì)對(duì)磷素的凈化能力; 同時(shí)也改善了基質(zhì)對(duì)磷酸鹽的解吸性能; Zn-LDHs改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附類型更趨向于化學(xué)吸附，使得以物理吸附為主的原始沸石基質(zhì)的吸附性能具有了進(jìn)一步提升的空間.

　　(3) 不同類型的原始沸石基質(zhì)，以及不同金屬類型的Zn系LDHs覆膜改性沸石基質(zhì)具有不同的除磷效果和吸附性能; 可利用沸石本身具有的良好脫氮功能，通過選擇合適類型的沸石基質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)腖DHs覆膜改性以增加其對(duì)磷素的吸附容量和吸附能力，達(dá)到強(qiáng)化除磷效果和綜合凈化富營(yíng)養(yǎng)化水體的目的.

　　致謝: 感謝陳俊杰、胡亮、王曉曉碩士，姜應(yīng)和、李孟教授，桑穩(wěn)姣、張世羊、金建華、徐舟影、李翠華、程靜老師及課題組其他成員在實(shí)驗(yàn)及論文撰寫過程中所給予的幫助.(來源及作者：武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院 張翔凌、黃華玲、郭露、陳巧珍、阮聰穎、冷玉潔)