費(fèi)托合成廢水是在間接煤制油生產(chǎn)工藝中煤氣化產(chǎn)物CO和H2合成燃料油階段產(chǎn)生的廢水，費(fèi)托合成廢水中主要含有短鏈的醇類、酸類、醛類等有機(jī)物，COD一般高達(dá)20~40 g/L，pH低至2.0~3.5，雖然可生化性較好，但由于COD過高，目前仍未得到有效的處理[1, 2]。煤制油生產(chǎn)過程耗水量巨大，且多分布在西部缺水地區(qū)，如果費(fèi)托合成廢水不能得到很好的處理，不僅會對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，還會給當(dāng)?shù)赜盟畮砭薮笸{[3, 4]。但由于煤制油技術(shù)僅在一些缺少石油資源的國家才得到充分應(yīng)用，目前對費(fèi)托合成廢水處理的研究仍很有限[5]。其中，M.Majone等采用的填充床生物膜反應(yīng)器對費(fèi)托合成廢水的處理效果較好，進(jìn)水COD為28 g/L，出水為 1 120 mg/L，去除率達(dá)96%[6]，但其處理的費(fèi)托合成廢水的COD相對較低，對于COD高達(dá)40 g/L的廢水的處理研究仍是空白，大多數(shù)研究主要集中于煤制油廢水中低濃度有機(jī)廢水的處理[7, 8, 9]。筆者將采用兩級EGSB反應(yīng)器，對COD為40 g/L的廢水進(jìn)行處理，為今后高濃度費(fèi)托合成的廢水 處理提供參考。

　　1 試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)裝置及工藝流程如圖1所示。

?圖1 兩級EGSB反應(yīng)器工藝流程

　　試驗(yàn)采用兩級EGSB串聯(lián)工藝對煤制油費(fèi)托合成廢水進(jìn)行處理，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)由1個(gè)進(jìn)水罐、2個(gè)EGSB反應(yīng)器、2個(gè)進(jìn)水泵、2個(gè)回流泵、1個(gè)中間水池、1個(gè)水封瓶組成。2個(gè)EGSB反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相同，均由反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)組成：反應(yīng)區(qū)高1.3 m，內(nèi)徑8 cm，體積為6.5 L;沉淀區(qū)高3.5 m，內(nèi)徑12 cm，體積為4.0 L。

　　1.2 接種污泥和試驗(yàn)用水

　　本試驗(yàn)接種污泥取自處理檸檬酸廢水的IC反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥，選取的污泥顆粒大，機(jī)械強(qiáng)度高。該IC反應(yīng)器進(jìn)水COD為10~20 g/L，污泥已相對適應(yīng)高濃度COD環(huán)境，是處理費(fèi)托合成廢水較理想的接種污泥。初次接種時(shí)控制反應(yīng)器MLVSS為10~20 g/L。

　　試驗(yàn)用水取自某煤制油企業(yè)費(fèi)托合成廢水，為真實(shí)工業(yè)廢水。費(fèi)托合成廢水主要有COD高、可生化性好、pH低等特點(diǎn)。其COD高達(dá)37.0~40.8 g/L，BOD5為27.5~30.0 g/L，總氮為150 mg/L，氨氮為83 mg/L，揮發(fā)酚為2.4 mg/L，石油類為25.6 mg/L，pH為2.73~3.42，總磷未檢出。廢水處理前用NaOH和NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7.0，用NH4Cl和KH2PO4調(diào)節(jié)COD、N、P質(zhì)量比為500∶5∶1。

　　1.3 測試項(xiàng)目及方法

　　COD：采用快速消解分光光度法;堿度：電位滴定法;pH：賽多利斯PB-10酸度計(jì)監(jiān)測;產(chǎn)氣量：排水法。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 進(jìn)水堿度對EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)的影響

　　初次啟動(dòng)反應(yīng)器，將原水稀釋10倍，運(yùn)行穩(wěn)定后逐漸加大進(jìn)水濃度。為保證進(jìn)水的pH和堿度在一定的生物可接受范圍內(nèi)，先用NaOH將pH調(diào)至6.0，然后用NaHCO3將pH調(diào)節(jié)至7。由于一級反應(yīng)器承擔(dān)了最主要的去除任務(wù)，是系統(tǒng)能否啟動(dòng)成功的關(guān)鍵，且能大為減輕二級反應(yīng)器的進(jìn)水負(fù)荷，故試驗(yàn)僅以一級反應(yīng)器為例，闡述EGSB啟動(dòng)中的影響因素。第一次啟動(dòng)階段一級EGSB反應(yīng)器對煤制油費(fèi)托合成廢水COD的去除效果見圖2，堿度變化見圖3。

?圖2 第一次啟動(dòng)一級反應(yīng)器對COD的去除效果

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圖3 第一次啟動(dòng)一級反應(yīng)器進(jìn)出水堿度

　　由圖2可知，當(dāng)進(jìn)水COD小于10 g/L時(shí)，COD去除率可達(dá)90%以上，當(dāng)進(jìn)水COD提高到18 g/L 時(shí)，COD去除率有所下降，但出水水質(zhì)仍比較穩(wěn)定，出水COD可控制在4.5 g/L以下。但當(dāng)進(jìn)水COD提高到22 g/L時(shí)，出水水質(zhì)明顯下降，出水COD大于10 g/L，反應(yīng)器內(nèi)廢水呈棕褐色，反應(yīng)器內(nèi)pH在1 h內(nèi)從7.5左右突增至10以上，污泥上浮，反應(yīng)器崩潰。

　　由圖3可知，當(dāng)進(jìn)水COD小于18 g/L時(shí)，出水堿度穩(wěn)定在3 g/L左右。但當(dāng)進(jìn)水COD再提高時(shí)，仍按照先用NaOH調(diào)節(jié)pH至6.0再用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7.0的方法調(diào)節(jié)pH需要加的NaHCO3的量增加很多，導(dǎo)致進(jìn)水中HCO3-含量大幅增加。同時(shí)厭氧是一個(gè)產(chǎn)生堿度的過程，進(jìn)水COD的提高，也會使反應(yīng)體系產(chǎn)生的堿度提高。兩方面因素導(dǎo)致體系中的酸堿平衡被破壞，pH大幅增加，產(chǎn)甲烷菌活性在pH大于10時(shí)受到嚴(yán)重的抑制，導(dǎo)致反應(yīng)器崩潰。所以，當(dāng)進(jìn)水COD大于18 g/L時(shí)，無需添加NaHCO3調(diào)節(jié)堿度，只需添加NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至7.0左右即可。

　　第二次啟動(dòng)階段按照如上方法調(diào)節(jié)進(jìn)水pH后，當(dāng)進(jìn)水COD達(dá)24 g/L時(shí)COD去除率仍高達(dá)90%以上，有效解決了當(dāng)進(jìn)水COD大于18 g/L時(shí)反應(yīng)器出水堿度過高導(dǎo)致反應(yīng)器崩潰的問題。

　　2.2 容積負(fù)荷對EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)的影響

　　在EGSB反應(yīng)器第三次啟動(dòng)階段，啟動(dòng)初期的控制條件同第二次啟動(dòng)，當(dāng)進(jìn)水COD大于30 g/L時(shí)，注意控制進(jìn)水pH在6.5~7.0，避免出現(xiàn)進(jìn)水pH過低的情況。第三次啟動(dòng)階段一級EGSB反應(yīng)器對煤制油費(fèi)托合成廢水COD去除效果見圖4。

?圖4 第三次啟動(dòng)一級反應(yīng)器對COD去除效果

　　從圖4可知，當(dāng)進(jìn)水COD小于30 g/L時(shí)，COD去除率可高達(dá)88%以上，一級出水可控制在4 g/L以下。但當(dāng)進(jìn)水COD提高到33 g/L時(shí)，出水COD逐漸升高，去除率下降，在此條件下運(yùn)行至第4天時(shí)，反應(yīng)器出水pH降至5.6，反應(yīng)器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。進(jìn)水COD為33 g/L時(shí)，對應(yīng)的反應(yīng)器容積負(fù)荷(以COD計(jì))為35 kg/(m3·d)，當(dāng)厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷大于29 kg/(m3·d)時(shí)，處理效果便會有所下降，再升高便有可能導(dǎo)致處理效果急劇下降，出水VFA積累，導(dǎo)致反應(yīng)器酸化[10]。所以，當(dāng)反應(yīng)器容積負(fù)荷大于29 kg/(m3·d)，需調(diào)節(jié)進(jìn)水流量以控制反應(yīng)器容積負(fù)荷在微生物可接受范圍。

　　在第四次啟動(dòng)EGSB反應(yīng)器時(shí)，當(dāng)進(jìn)水COD高于30 g/L時(shí)，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量控制一級反應(yīng)器容積負(fù)荷小于29 kg/(m3·d)，可有效解決一級反應(yīng)器酸化問題，保證出水水質(zhì)。在反應(yīng)器運(yùn)行的第180天，順利完成反應(yīng)器的啟動(dòng)工作。反應(yīng)器進(jìn)水COD為40.8 g/L，一級COD去除率達(dá)80%，經(jīng)二級反應(yīng)器處理后，總?cè)コ矢哌_(dá)98%~99%。

　　2.3 EGSB反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段運(yùn)行效果

　　在EGSB反應(yīng)器成功啟動(dòng)后，持續(xù)運(yùn)行90 d，以保證反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性。在第180天—第270天，反應(yīng)器進(jìn)水pH為4.5~8.0，水力停留時(shí)間HRT為44 h，容積負(fù)荷為22 kg/(m3·d)，水力上升流速為2.0 m/h，進(jìn)水COD為40.8 g/L，反應(yīng)器COD去除效果穩(wěn)定，兩級EGSB對COD的總?cè)コ驶究杀ＷC在98%以上。僅在第221天和第249天，分別因設(shè)備故障和進(jìn)水pH過低導(dǎo)致反應(yīng)器酸化，但經(jīng)處理，反應(yīng)器在10 d以內(nèi)即可恢復(fù)正常。

　　EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生大量沼氣，在穩(wěn)定運(yùn)行期，一級和二級反應(yīng)器的產(chǎn)氣情況見圖5。

?圖5 穩(wěn)定期反應(yīng)器產(chǎn)氣量

　　由圖5可知，運(yùn)行期間產(chǎn)氣量相對穩(wěn)定(在第249天因反應(yīng)器酸化而出現(xiàn)異常)，一級反應(yīng)器平均產(chǎn)氣量為3.3 L/h，二級平均產(chǎn)氣量為0.4 L/h，總產(chǎn)氣量為3.7 L/h，平均產(chǎn)氣率為377 L/kg(以COD去除率98%計(jì))。

　　以日處理1.5萬 m3費(fèi)托合成廢水的污水處理廠計(jì)，進(jìn)水COD 40.8 g/L，去除率98%，日處理COD約599.700 t，則可產(chǎn)沼氣22.6萬m3，以沼氣發(fā)電氣耗率0.5 m3/(kW·h)計(jì)，則日發(fā)電量高達(dá)452 MW·h。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)進(jìn)水堿度的控制對EGSB反應(yīng)器的啟動(dòng)十分重要，當(dāng)進(jìn)水COD小于18 g/L時(shí)需投加一定的NaHCO3以維持反應(yīng)體系內(nèi)堿度，但當(dāng)進(jìn)水COD大于18 g/L時(shí)，則不應(yīng)再向進(jìn)水中投加NaHCO3，否則容易導(dǎo)致反應(yīng)器因過堿而崩潰。

　　(2)用EGSB處理煤制油費(fèi)托合成廢水時(shí)，應(yīng)將反應(yīng)器容積負(fù)荷控制在29 kg/(m3·d)以下，過高的容積負(fù)荷會導(dǎo)致反應(yīng)器因酸化而崩潰。

　　(3)試驗(yàn)表明，用兩級EGSB反應(yīng)器處理費(fèi)托合成廢水(COD高達(dá)40.8 g/L)是可行的。在進(jìn)水pH為5.0~6.0，HRT為44 h的條件下，COD去除率高達(dá)98%~99%。