對(duì)氨基苯酚(PAP)是一種典型的兩性有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、感光材料等領(lǐng)域，其廢水毒性大且難以生物降解，具有“三致”效應(yīng)，成為危害水體的重要污染物。近年來(lái)，對(duì)對(duì)氨基苯酚廢水的處理引起了人們的廣泛關(guān)注，尤其是探索耗能低、方法簡(jiǎn)單、二次污染低的技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)[1, 2, 3]。
高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有毒有害廢水領(lǐng)域已經(jīng)引起人們極大的關(guān)注[4, 5, 6, 7, 8, 9]，其可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。臭氧氧化法是代表性的高級(jí)氧化技術(shù)，通過(guò)臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)或臭氧分解產(chǎn)生·OH，再由·OH與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，很容易氧化廢水中的有機(jī)化合物，因其反應(yīng)快速，無(wú)二次污染，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。本研究探討借助于機(jī)械攪拌下臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)對(duì)氨基苯酚模擬廢水進(jìn)行處理，研究其影響因素及COD降解規(guī)律，為臭氧技術(shù)用于對(duì)氨基苯酚廢水的處理提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
儀器：臭氧發(fā)生器;T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;pHS-3C精密 pH計(jì)，上海佑科儀器有限公司;BX-2F數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州普天儀器制造有限公司;COD-571型COD測(cè)量?jī)x，上海雷磁儀器廠。
試劑：對(duì)氨基苯酚、氯化鈉、氟化鈉、硝酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
1.2 實(shí)驗(yàn)流程和測(cè)定方法
實(shí)驗(yàn)涉及供氣系統(tǒng)、 臭氧發(fā)生器、玻璃反應(yīng)器和尾氣處理系統(tǒng)，以鋼瓶氧氣為氣源，經(jīng)臭氧發(fā)生器在線產(chǎn)生含臭氧氣體，通過(guò)流量計(jì)精確計(jì)量臭氧投加量，剩余的臭氧用一定量硫代硫酸鈉來(lái)消除。移取500 mL配制的質(zhì)量濃度為100 mg/L的對(duì)氨基苯酚模擬廢水溶液于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)其pH，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，開啟臭氧發(fā)生器，固定臭氧流量，待臭氧流量穩(wěn)定后與反應(yīng)器中PAP進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，用紫外可見分光光度計(jì)在273 nm處測(cè)定對(duì)氨基苯酚的殘余含量，并計(jì)算降解率。
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)溫度的影響
按照實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)整PAP溶液初始pH=6，通入流量為50 L/h的臭氧，分別在20、25、35 ℃下進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
?圖1 不同溫度對(duì)PAP降解的影響
由圖1可知，隨著溫度的升高，臭氧氧化降解率增大，20、25、35 ℃下對(duì)應(yīng)的15 min PAP的降解率分別為86.8%、90.2%、92.8%。升高溫度能增大反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)加快了臭氧的分解而使溶液中自由基增多，但溫度升高也會(huì)加速臭氧的分解，從而降低臭氧在水中的溶解度，不利于PAP 的降解，同時(shí)還可引起水的黏滯系數(shù)和表觀張力的下降[1]，使反應(yīng)速率降低。正反兩種作用下使得20 min后PAP 25 ℃和35 ℃的降解效果趨于一致。綜合上述因素，選取25 ℃作為降解PAP的反應(yīng)溫度較佳。
2.2 初始pH的影響
配制6個(gè)不同初始pH的PAP溶液分別進(jìn)行臭氧降解實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)pH分別為2.42、4.52、6.38、8.33、10.23、12.35，固定溫度在25 ℃，通入流量為50 L/h的臭氧進(jìn)行氧化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
?圖2 不同pH對(duì)PAP降解的影響
在選定的兩個(gè)酸性條件下(2.42、4.52)，臭氧的氧化速率很快，15 min時(shí)PAP去除率已達(dá)到93.3%，并且酸性越大，PAP的去除率就越高。隨pH升高達(dá)到中性區(qū)域范圍(6.38、8.33)，PAP的降解速率下降，15 min時(shí)PAP去除率才達(dá)到84.4%，相比酸性條件下的降解率降低了9%左右。當(dāng)調(diào)整溶液pH處于堿性區(qū)域(10.23、12.35)，降解效果又升高，15 min時(shí)PAP去除率達(dá)到88.4%。通過(guò)測(cè)得反應(yīng)結(jié)束后的pH，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后溶液pH都有所降低，這主要是反應(yīng)過(guò)程中生成小分子有機(jī)酸造成的[7]。
溶液初始pH對(duì)臭氧動(dòng)力學(xué)的影響較為復(fù)雜，原因可能與PAP是一個(gè)典型的兩性化合物有關(guān)。PAP分子含有一個(gè)羥基和一個(gè)氨基，表現(xiàn)出Lewis酸堿兩性，其pKa1=5.29，pKa2=10.30。PAP在水溶液中存在三種形態(tài)：H3NArOH+、H2NArOH、H2NArO-。溶液的pH直接影響到PAP的存在狀態(tài)。當(dāng)pH
2.3 PAP初始濃度的影響
按照實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)pH為4.52，控制溫度在 25 ℃，通入流量為50 L/h的臭氧對(duì)不同初始濃度的PAP溶液進(jìn)行氧化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。
?圖3 PAP初始濃度對(duì)PAP降解的影響
由圖3可知，隨著PAP初始質(zhì)量濃度的增加，降解率反而降低，并且影響較大。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，中間產(chǎn)物對(duì)苯二醌出現(xiàn)并參與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，PAP初始濃度越大，其反應(yīng)中間產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)越激烈，影響越大。雖然濃度越低降解率越高，但是濃度太低，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值小。綜合考慮，選取100 mg/L為最佳初始質(zhì)量濃度。
2.4 臭氧投加量的影響
分別配制初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的PAP溶液若干份，調(diào)節(jié)pH為4.52，控制溫度在25 ℃，通入不同量的臭氧進(jìn)行氧化降解，結(jié)果如圖4所示。
?圖4 不同臭氧投加量對(duì)PAP降解的影響
由圖4可知，在選擇的3個(gè)臭氧投加量范圍中，并不是臭氧投加量越大PAP的降解率越高，臭氧投加量為50 L/h反而降解率最高，其次為100 L/h。原因可能是雖然臭氧投加量增加了其在溶液中的溶解度和反應(yīng)接觸面積，但是在攪拌作用下，同時(shí)加速了臭氧氣體的逸出，減少臭氧與反應(yīng)物的接觸時(shí)間，導(dǎo)致臭氧不能與反應(yīng)物充分接觸反應(yīng)，所以降解率有所下降。
2.5 陰、陽(yáng)離子的影響
配制初始pH為4.52，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的PAP溶液，控制溫度在25 ℃，臭氧投加量為50 L/h，分別投加不同的陰陽(yáng)離子，觀察不同陰陽(yáng)離子對(duì)PAP降解的影響，結(jié)果如圖5所示。
?圖5 不同陰陽(yáng)離子對(duì)PAP降解的影響
Cl-、F-、NO3-是PAP廢水中常見的陰離子，Na+、Mg2+、Ca2+是PAP廢水中常見的陽(yáng)離子，本研究分別選取2 mmol/L的陰或陽(yáng)離子加入到原溶液中進(jìn)行研究。由圖5(a)可知，這3種陰離子對(duì)PAP廢水降解產(chǎn)生的影響都很大，使降解率降低，但相對(duì)來(lái)說(shuō)F-的影響較小。這可能是因?yàn)镕-分子結(jié)構(gòu)較小，影響較小[8]。由圖5(b)可知，對(duì)于PAP，Ca2+、Mg2+的影響幾乎相同，Na+的影響較小，但都會(huì)抑制降解的進(jìn)行。由此可見，鹽的存在不同程度地使PAP降解率降低。
2.6 降解過(guò)程中PAP廢水的COD和降解率分析
選取機(jī)械攪拌下臭氧氧化降解PAP反應(yīng)最佳條件進(jìn)行反應(yīng)降解，并測(cè)得降解過(guò)程中廢水中COD和PAP的含量，如圖6所示。
?圖6 PAP去除率和COD變化
對(duì)于PAP，在前15 min COD呈線性下降。降解5 min時(shí)，COD為117.1 mg/L，30 min時(shí)COD已經(jīng)降低至62.4 mg/L，在25 min內(nèi)COD降低至原來(lái)的46.7%，PAP的降解率已達(dá)到95.2%。COD的降低率遠(yuǎn)低于PAP的降解率，說(shuō)明PAP未能完全礦化生成二氧化碳和水，而是生成了中間產(chǎn)物使COD的去除率降低大大減緩，這也進(jìn)一步證明了臭氧降解PAP的過(guò)程十分復(fù)雜。盡管COD去除率遠(yuǎn)低于PAP的降解率，但是臭氧氧化降解PAP的過(guò)程在很大程度上降低了廢水中COD，B/C測(cè)定結(jié)果表明，提高了廢水的可生化性，為進(jìn)一步生物處理提供了很好的條件。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)采用磁力攪拌/臭氧氧化法降解含對(duì)氨基苯酚模擬廢水，當(dāng)溫度為25 ℃、pH=4.52、初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、臭氧投加量為50 L/h、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)對(duì)氨基酚廢水的去除率達(dá)到95.2%，取得較好的降解效果。
(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽的存在不同程度地降低了臭氧降解效果，因此在處理實(shí)際廢水時(shí)，要考慮鹽的影響。
(3)30 min內(nèi)的COD變化曲線表明，PAP經(jīng)臭氧氧化后，COD大幅降低，提高了廢水的可生化性。
