在水處理應(yīng)用的發(fā)展史中，很早就出現(xiàn)了天然高分子絮凝劑。天然高分子絮凝劑來源廣泛、原料無毒或低毒、價格較低廉、易生物降解，無二次污染[1]，具有很好的利用前景。但其容易發(fā)生生物降解導(dǎo)致失去活性，電荷密度較小，有效成分含量低于合成有機高分子絮凝劑。研究表明，改性天然高分子型絮凝劑比合成有機高分子型絮凝劑更加無毒、更加廉價、選擇性更強。
欒樹廣泛分布于我國大部分地區(qū)，常被用作道路、庭院、公園綠化樹種[2]。欒樹資源十分豐富，產(chǎn)生的種子數(shù)量也十分可觀，有著得天獨厚的資源優(yōu)勢，但絕大部分種子沒有得到充分利用。欒樹籽與其他植物種子相似，有很高的油脂含量，同時欒樹籽中的蛋白質(zhì)含量也較高，可達20%以上[3]。大量存在的蛋白質(zhì)也為欒樹籽制備絮凝劑提供了可能。
本研究以資源豐富的欒樹種子作為原料，將采集的欒樹籽經(jīng)過除雜、清洗、風(fēng)干、粉碎、過篩，再經(jīng)索氏抽提脫油，加入蒸餾水后過濾，得到欒樹籽水提液[3]。欒樹籽水提液是一種價格低廉、安全無毒、高效的天然高分子絮凝劑。
前期實驗表明，欒樹籽水提液具有一定的絮凝活性，但是絮凝效果不是十分明顯。因此將欒樹籽水提液與不同金屬離子混合對其進行一定的改性，發(fā)現(xiàn)加了金屬離子后的欒樹籽水提液的絮凝效果顯著增加，且欒樹籽與Fe(Ⅲ)復(fù)配時絮凝效果最好，Al(Ⅲ)次之，其他的金屬離子也有一定的助凝效果，但不明顯。說明加入Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)可以大幅改善欒樹籽的絮凝活性，本研究中，考慮到鋁鹽的毒害作用，選擇Fe(Ⅲ)對欒樹籽進行改性，考察影響欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑絮凝性能的4個因素，即Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽水提液劑量，pH、溫度。在此基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法，對絮凝過程進行優(yōu)化，確定最優(yōu)改性條件。
1 實驗部分
1.1 試驗材料與儀器
欒樹籽：取自陜西科技大學(xué)咸陽校區(qū)，呈深褐色，橢球形。欒樹籽的基本理化參數(shù)：水分9.85%，粗脂肪37.20%，粗蛋白23.47%，粗纖維6.60%，灰分3.64%，等電點2.8。其中水分、粗脂肪、粗蛋白、粗纖維、灰分的含量的測定參照文獻[4]~[8]中的相關(guān)測定方法，等電點的測試參考文獻[9]中關(guān)于火麻仁蛋白等電點的測定方法及文獻[10]中關(guān)于明膠等電點的測定方法進行。
高嶺土懸濁液：將1 g高嶺土加到2 L自來水中充分攪拌，靜置30 min后得到質(zhì)量濃度為0.5 g/L、pH為7.5左右的高嶺土懸濁液，作為絮凝試驗水樣。
硫酸鐵，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。
試驗儀器：JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器，常州國華有限公司;WGZ-1B型便攜式濁度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司;pHS-2F型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;722N型可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑單因素絮凝試驗
絮凝試驗在六聯(lián)攪拌器上進行，向250 mL的燒杯中加入100 mL高嶺土懸濁液中，在不同pH和不同溫度條件下加入不同量的絮凝劑，在一定轉(zhuǎn)速下，攪拌一定時間后用注射器在液面下1 cm處取10 mL的上清液，測定濁度，同時以未加絮凝劑的高嶺土懸濁液靜置所取得的上清液濁度作對照。
以濁度為評價指標，對Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽水提液劑量、pH、溫度4個因素進行單因素絮凝試驗，每項單因素試驗得出的最優(yōu)值作為下一步試驗的參考值，單組試驗重復(fù)3次。
1.2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗
為了優(yōu)化欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑對高嶺土懸濁液的絮凝效率，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，將溫度設(shè)為固定值，以欒樹籽水提液劑量、Fe(Ⅲ)濃度、pH 3個因素作為自變量，濁度去除率為響應(yīng)值，采用 Design Expert 8.0 中的響應(yīng)面試驗設(shè)計方法，進行 Box-Behnken(BBD)設(shè)計[11, 12]。設(shè)計出含15個試驗點(其中包括3個中心點)的試驗。絮凝試驗方法與1.2.1相同。
1.3 分析方法
濁度用便攜式濁度儀測定，并根據(jù)加入絮凝劑前后水樣濁度的變化計算濁度去除率。
2 欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑單因素試驗結(jié)果分析
2.1 Fe(Ⅲ)濃度的影響
不改變溫度及pH，向100 mL、0.5 g/L的高嶺土懸濁液中加入0.5 mL質(zhì)量濃度為5 g/L的欒樹籽水提液，改變Fe(Ⅲ)的濃度(分別為0.01、0.05、0.1、0.5、0.7、1.0、2.5 mmol/L)，并與只加入硫酸鐵的絮凝試驗進行對照，結(jié)果如圖1所示。
?圖1 Fe(Ⅲ)濃度對濁度去除率的影響
由圖1可知，隨著Fe(Ⅲ)濃度的增加，濁度去除率的趨勢均為先增大后減小。Fe(Ⅲ)在0.1~1.0 mmol/L范圍內(nèi)，絮凝率均在90%以上，在0.5 mmol/L時，絮凝率達到峰值，為98.51%。
此時實驗中可以觀察到，產(chǎn)生的礬花尺寸大、結(jié)構(gòu)緊密且穩(wěn)定，雖然礬花呈現(xiàn)淡黃色，但水體顏色仍澄清，與單獨使用欒樹籽水提液時，礬花尺寸小、松散的現(xiàn)象形成了鮮明的對比，推測是由于Fe(Ⅲ)將欒樹籽水提液中的高分子物質(zhì)積聚成更大的聚集體，使欒樹籽絮凝劑的絮凝效果增強。在只加Fe(Ⅲ)的絮凝反應(yīng)中，在0.7 mmol/L時，絮凝率達到峰值，為96.53%。同樣Fe(Ⅲ)濃度下，欒樹籽-Fe(Ⅲ)的處理效果均比單獨使用Fe(Ⅲ)要好。
使用欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑，不僅減少了單獨使用Fe(Ⅲ)時Fe(Ⅲ)的投加量，降低了對設(shè)備的腐蝕作用，同時利用無機小分子絮凝劑電性中和及天然高分子絮凝劑的吸附架橋作用，取得了更優(yōu)異的絮凝效果。
2.2 欒樹籽水提液劑量的影響
不改變溫度及pH，向100 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的高嶺土懸濁液中加入0.5 mmol/L的Fe(Ⅲ)，改變欒樹籽水提液劑量(分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL)，進行絮凝試驗，結(jié)果如圖2所示。
?圖2 欒樹籽水提液劑量對濁度去除率的影響
由圖2可知，隨著欒樹籽水提液劑量的變化，濁度去除率先上升，后下降。但總體水平均很高。當5 g/L欒樹籽水提液的投加量為0.2 mL時，濁度去除率達到99%。因此，欒樹籽水提液的最佳劑量為 0.2 mL。
2.3 pH的影響
在Fe(Ⅲ)濃度0.5 mmol/L、欒樹籽水提液劑量 0.2 mL條件下研究pH對絮凝效果的影響。由于觀察到pH<6及pH>12時高嶺土懸濁液濁度明顯沒有降低，甚至濁度、色度都更大，因此在這里只討論6≤pH≤12的部分，結(jié)果如圖3所示。
?圖3 pH對濁度去除率的影響
由圖3可以看出，欒樹籽水提液與Fe(Ⅲ)復(fù)配使用絮凝效果好的pH范圍是在中性到堿性范圍內(nèi)(7≤pH≤11)，濁度去除率變化不大，在pH=9時絮凝效果最佳，絮凝率達到98.61%。這是由于當pH較小時，積聚的正電荷較多，而Fe(Ⅲ)本身帶正電，雖然能與懸浮顆粒所帶負電荷發(fā)生中和，但正電荷過剩，會使已經(jīng)脫穩(wěn)的膠粒出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，致使絮凝效果變差。而當懸濁液為弱堿性時，懸濁液中的—OH增多，F(xiàn)e(Ⅲ)容易形成絡(luò)合離子，與高嶺土顆粒發(fā)生電中和反應(yīng)，達到絮凝目的，當pH繼續(xù)增大時，F(xiàn)e(Ⅲ)就會和OH-形成沉淀，從而削弱絮凝效果。
2.4 溫度的影響
在Fe(Ⅲ)濃度0.5 mmol/L、欒樹籽水提液劑量 0.2 mL、pH為9的條件下研究溫度對絮凝效果的影響，結(jié)果表明，溫度從20 ℃升至50 ℃，濁度去除率保持平穩(wěn)，均在97%以上，說明溫度對欒樹籽- Fe(Ⅲ)絮凝劑的絮凝效果影響并不大。
3 響應(yīng)面分析及條件優(yōu)化
3.1 試驗結(jié)果及方差分析
表面響應(yīng)法優(yōu)化試驗的因素和水平設(shè)計方案及結(jié)果見表1。
利用Design-Expert 8.0對表1的試驗結(jié)果進行擬合，得到欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑對濁度去除率的二階回歸模型，見式(2)。
式中：Y——絮凝劑對高嶺土懸濁液的濁度去除 率，%;
X1——pH;
X2——Fe(Ⅲ)濃度，mmol/L;
X3——欒樹籽水提液劑量，mL。
X1X2表示pH、Fe(Ⅲ)濃度的交互作用，X1X3表示pH與欒樹籽水提液劑量的交互作用，X2X3表示Fe(Ⅲ)濃度與欒樹籽水提液劑量的交互作用。二階回歸方程方差分析如表2所示。
二階回歸方程表明欒樹籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果擬合結(jié)果是令人滿意的，因為方差相關(guān)系數(shù)R2=0.992 4，接近于1，說明擬合度很好，且該模型顯著(P<0.000 1)。其中各因素的相對貢獻率由擬合模型方程的回歸系數(shù)確定。由方差可知，pH、Fe(Ⅲ)濃度、欒樹籽絮凝劑劑量兩兩之間存在交互作用。
3.2 試驗條件優(yōu)化
圖4~圖6表示的是三個因素相互之間交互作用的三維響應(yīng)面圖。很明顯，濁度去除量出現(xiàn)了一個明顯的峰值，說明最大濁度去除量的最佳條件是在定義好的設(shè)計范圍內(nèi)的。在圖4中，隨著欒樹籽水提液劑量增大，濁度去除率先增大后降低，隨Fe(Ⅲ)濃度的增大，濁度去除率也呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，在定義區(qū)間的中間部分出現(xiàn)了峰值。圖5、圖6的情況與圖4類似。印證了單因子試驗得出的結(jié)論，且結(jié)果更加直觀。
3.2.1 欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度的交互作用
欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度對絮凝交互影響的三維曲面圖見圖4。
?圖4 欒樹籽水提液劑量與Fe(Ⅲ)濃度對絮凝交互影響的三維曲面
每個因素都在混凝絮凝過程中起到巨大的作用。在快速混合期間，絮凝過程發(fā)生電荷失穩(wěn)或中和。由于緩慢攪拌期間顆粒物相互碰撞，它們將互相架橋形成絮體。這是由于高分子鏈間的強鍵造成的。盡管在電荷中和期間，絮體的強度較弱，但對于物理架橋而言，這個強度仍是足夠的。另一方面，架橋期間形成的絮體強度是最強的[6]。
欒樹籽屬于天然高分子物質(zhì)，而Fe(Ⅲ)屬于無機小分子物質(zhì)。在加入絮凝劑之前，高嶺土顆粒帶有適度的負電荷。Fe(Ⅲ)在過程中的作用主要是打破高嶺土顆粒的電荷平衡。除此之外，足夠大的Fe(Ⅲ)可以使顆粒表面獲得足夠的電荷，使得在生物高分子絮凝劑的條件下與其他粒子發(fā)生架橋。Fe(Ⅲ)的作用是通過減少顆粒表面的負電荷，促進生物高分子絮凝劑吸附到懸浮顆粒表面，稱之為顆粒電荷失穩(wěn)。
3.2.2 pH與Fe(Ⅲ)濃度的交互作用
pH與Fe(Ⅲ)濃度對絮凝交互影響的三維曲面圖見圖5。
?圖5 pH與Fe(Ⅲ)濃度對絮凝交互影響的三維曲面
絮凝反應(yīng)的第一步是基于分散的不穩(wěn)定粒子，這些粒子能夠相互碰撞，形成聚合的過程。當鐵鹽加入到水中時，就會發(fā)生水解反應(yīng)，形成各種水解產(chǎn)物。這些水解產(chǎn)物包括單體，例如FeOH2+，在高嶺土懸浮液中形成pH與Fe(Ⅲ)的交互作用。
pH和離子濃度的交互作用是由粒子表面的電勢梯度決定的。在大多數(shù)的情況下，粒子的不穩(wěn)定性能夠減少粒子之間的排斥力，從而范德華力就能使粒子相互聚合。粒子表面和懸浮液系統(tǒng)本身的電勢差取決于H+或是OH-的濃度。一個多價離子如Fe(Ⅲ)，就能改變粒子表面和高嶺土懸濁液的電勢差。粒子表面電勢差可影響粒子之間的聚合，當粒子與絮凝劑碰撞時也增加聚合的能力。帶正電的粒子和帶負電的粒子的相互作用及分子間的相互作用能夠?qū)е戮酆犀F(xiàn)象的發(fā)生。
通常，當金屬離子加入到高嶺土懸浮液中時能夠提高絮凝速率。導(dǎo)致這種結(jié)果可能有兩個原因。第一，在高嶺土懸浮液中加入陽離子可能能夠減少粒子的負電荷;第二，通過離子的架橋作用，絮凝劑能夠更有效地吸收到粒子上，這樣絮凝就更加容易。Fe(Ⅲ)吸附在帶負電荷粒子的邊緣區(qū)，中和高嶺土顆粒的電荷。電荷中和后，高分子鏈延伸，從而促進絮凝架橋，并形成大型開放結(jié)構(gòu)的絮體。
3.2.3 pH與欒樹籽水提液劑量的交互作用
pH與欒樹籽水提液劑量對絮凝交互影響的三維曲面圖見圖6。
?圖6 pH與欒樹籽水提液劑量對絮凝交互影響的三維曲面
由圖6可見，高嶺土懸浮液的pH對絮凝劑功能有較大影響，因為pH可改變分散相的表面電荷。在低pH條件下，H+濃度可以增強絮凝過程的架橋機制，形成氫鍵和疏水作用，這樣增加了靜電引力，從而引發(fā)絮凝過程的架橋。對于混凝和絮凝過程，這種靜電引力的產(chǎn)生或許會減少靜電斥力。因此，H+和OH-的濃度在絮凝過程中起到重大作用。作為生物高分子絮凝劑的欒樹籽使得架橋過程更加容易。從而達到降低廢水濁度的目的。
3.2.4 優(yōu)化試驗
根據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化試驗，預(yù)測最優(yōu)參數(shù)：pH=10.19，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度為0.76 mmol/L，欒樹籽水提液劑量0.29 mL，按照實際情況選擇pH=10，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度0.75 mmol/L，欒樹籽水提液劑量0.3 mL進行實驗驗證，所得結(jié)果與預(yù)測值相近，證明這個模型可以表征欒樹籽-Fe(Ⅲ)中各因素的影響。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)Fe(Ⅲ)的濃度、欒樹籽水提液劑量、pH、溫度等因素會對欒樹籽-Fe(Ⅲ)絮凝劑絮凝性能的產(chǎn)生影響，且影響程度pH>欒樹籽水提液劑量>Fe(Ⅲ)的濃度>溫度。
(2)欒樹籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果優(yōu)于單獨使用硫酸鐵的絮凝效果，對于100 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的高嶺土懸濁液，最優(yōu)絮凝條件為pH=10，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度為0.75 mmol/L，質(zhì)量濃度5 g/L的欒樹籽水提液劑量為0.3 mL。
