濕式催化氧化技術(shù)(CWAO)是在傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過添加適宜的催化劑，來降低反應(yīng)溫度和壓力、縮短反應(yīng)時間，使反應(yīng)條件更加溫和的一種水處理技術(shù)。其在對有毒有害且難生物降解廢水的深度處理中，具有非常良好的應(yīng)用前景。近年來催化劑的開發(fā)也隨之成為濕式氧化領(lǐng)域研究關(guān)注的熱點。
微波加熱是一種在分子水平上的加熱技術(shù)，能夠均勻、快速、無滯后地把能量傳遞給廢水中的水分子以及其他的極性分子，在微波輻射作用下，催化劑表面的金屬點位能與微波發(fā)生強烈的相互作用，從而促進有機污染物的降解[1, 2]。稀土物質(zhì)對微波能具有很強的吸收作用，金屬元素4f軌道易激發(fā)出電子，催化作用則表現(xiàn)更強[3]。氧化鈰作為一種稀土氧化物，具有特殊的光、電和磁性質(zhì)，是極具價值的新材料，可用作催化劑，其中納米氧化鈰還具有了納米材料的特性，如很好的吸附性能。它可以將廢水 中的目標(biāo)污染物吸附在其表面，然后發(fā)生催化氧化反應(yīng)而將有機物降解[4]。
本試驗嘗試以H2O2作為氧化劑，酸改性納米CeO2作為催化劑，在微波輻射下對難降解的腈綸廢水[5, 6]進行降解，探尋微波輔助CeO2/H2O2催化氧化體系處理腈綸廢水的影響因素及最佳工藝條件。
1 材料與方法
1.1 實驗儀器與試劑
儀器：pHS-3C 型酸度計，杭州奧利龍儀器有限公司;MDS-10型自動功率變頻微波爐，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;TDL-80-2B型離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠。
試劑：納米級氧化鈰，20~50 nm，阿拉丁試劑上海有限公司;硫酸，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠; 無水乙醇，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠。
試驗水樣：取自撫順腈綸化工廠工藝廢水與生活污水的混合水樣，以COD表示廢水中有機物濃度，并采用快速消解分光光度法測定COD。試驗水樣COD為635 mg/L，pH為7.0~8.3。
1.2 實驗方法
(1)酸改性納米氧化鈰的制備。取納米氧化鈰0.25 g，將其放入50 mL 0.05 mol/L的H2SO4溶液中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌1 h，然后對混合液離心分離，分離后的沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌4次，在烘箱中于60 ℃干燥6 h，最后將所得物質(zhì)進行研磨，即得到酸化納米CeO2。
(2)濕式催化氧化實驗。取50 mL腈綸廢水，加入0.15 g經(jīng)酸化的納米氧化鈰，及1 mL 6% H2O2，在恒溫磁力攪拌器中攪拌3 h，然后將混合液放入微波反應(yīng)器中于100 ℃下反應(yīng)40 min，做三組平行試驗，測定COD去除率。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的催化活性實驗
實驗選取了6組氧化體系，即第1組只加納米CeO2，第2組只加酸化納米CeO2，第3組只加H2O2，第4組加納米CeO2+H2O2，第5組加酸化納米CeO2+ H2O2，第6組只微波輻照。將以上6組體系進行濕式催化氧化實驗。6組COD去除率分別30%、35%、36%、40%、60%、29%。
可見第4組和第5組的COD去除率高于其他幾組，說明納米CeO2可以作為該濕式催化氧化反應(yīng)的催化劑，與其他體系的催化劑相比，可提高降解率。CeO2的螢石型立方結(jié)構(gòu)特性使得其具有在Ce4+/Ce3+之間進行氧化還原循環(huán)的能力，H2O2會和CeO2表面的Ce3+絡(luò)合產(chǎn)生過氧物種，當(dāng)有機物吸附到CeO2表面，表面上存在的過氧物種就開始與其周圍點位的有機物發(fā)生分子間重排，從而氧化降解吸附在CeO2表面的有機物。第5組COD的去除率明顯高于第4組，是因為對納米CeO2硫酸化處理后其表面的硫酸根基團起著酸性位的作用，在H2O2存在下它能促進CeO2表面過多的過氧物種分解為羥基自由基(·OH)，再由羥基自由基進攻有機物，發(fā)生類似Fenton反應(yīng)，催化劑活性得以增強，從而提高有機物降解率。
2.2 酸化納米CeO2投加量對COD去除率的影響
實驗分別選取酸化納米CeO2 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g投加到反應(yīng)體系中進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了酸化納米CeO2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖1。
??圖1 酸化納米CeO2用量對COD去除率的影響
由圖1可以看出，在原水COD為635 mg/L條件下，當(dāng) 酸化納米CeO2的投加質(zhì)量超過 0.25 g 時，有機物在CeO2表面的吸附達到最大吸附容量，COD去除率趨于穩(wěn)定，所以催化劑最佳投加質(zhì)量選擇0.25 g，即5 g/L。
2.3 H2O2投加量對COD去除率的影響
實驗選取6% H2O2 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0、1.5 mL投加到反應(yīng)體系中，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了 H2O2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。
?圖2 H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖2 可以看出，6%的H2O2投加量在0.3 mL時COD 的去除率最大，而再繼續(xù)增大H2O2用量，COD的去除率降低幅度很大，說明過量的氧化劑H2O2對該反應(yīng)體系起到抑制的作用。微波輻射環(huán)境下，通過催化劑的協(xié)同作用，H2O2分解產(chǎn)生·OH，促使了有機物降解。所以在反應(yīng)之初COD的去除率隨H2O2投加量的增加而上升，但H2O2投加量過多會產(chǎn)生過量的過氧物種阻礙有機物吸附到催化劑表面，抑制降解，同時也會促使生成的·OH 發(fā)生自聚合反應(yīng)重新生成H2O2，導(dǎo)致腈綸廢水COD的去除率出現(xiàn)下降趨勢。
2.4 pH對COD去除率的影響
用HCl和NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH分別為4、5、6、7、8、9，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了pH對COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。
?圖3 pH對COD去除率的影響
由圖3可見，溶液pH對催化反應(yīng)影響是較大的，pH過低時不利于CeO2 表面的Ce4+/Ce3+的轉(zhuǎn)換，同時抑制腈綸廢水中的有機物吸附到催化劑表面。而在堿性條件下H2O2發(fā)生分解，降低了·OH的產(chǎn)生，從而影響有機物的降解。在pH為7時，COD去除率達到最大，由于腈綸廢水本身pH為7.0~8.3，因此，可以不用另調(diào)溶液的pH即可達到最佳pH 狀態(tài)。
2.5 攪拌時間對COD去除率的影響
酸化納米CeO2催化反應(yīng)過程是廢水中的有機物先吸附到催化劑的表面后發(fā)生降解反應(yīng)。因此試劑和廢水在微波輔助濕式催化氧化反應(yīng)之前，需要充分?jǐn)嚢枋沟糜袡C物能夠充分吸附到催化劑的表面，本試驗選擇1、2、3、4、5 h以考察攪拌時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖4。
?圖4 攪拌時間對COD去除率的影響
催化劑的吸附性能影響其催化性能，在酸化納米CeO2對腈綸廢水中有機物的整個吸附過程中，可以劃分為三個階段，開始階段為快速吸附，該階段為物理吸附，由吸附質(zhì)與吸附劑之間的范德華力引起的;第二階段的吸附比較平穩(wěn)，在吸附過程中，吸附劑表面上的活性位置會被充分利用;最后階段是吸附達到平衡時，吸附量不再隨時間變化。由圖4可見，攪拌時間為3 h時COD去除率達到最大，攪拌時間超過3 h后，COD去除率趨于平穩(wěn)。
2.6 微波反應(yīng)時間對COD去除率的影響
試驗分別選取微波反應(yīng)時間20、30、40、50、60、70、80 min，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了微波反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖5。
?圖5 微波反應(yīng)時間對COD去除率的影響
微波作用可使廢水溶液迅速升溫，大大增強了廢水中分子熱運動，納米CeO2對微波有良好的吸收，因此，微波的加熱可以使吸附在納米CeO2表面的有機物快速氧化分解，微波作用時間越長，產(chǎn)生的熱能越多，有機物的降解就越多。由圖5可見，隨著反應(yīng)時間的增長，COD去除率迅速提高，當(dāng)反應(yīng)時間超過60 min后，COD去除率趨于穩(wěn)定。
2.7 微波反應(yīng)溫度對COD去除率的影響
選擇不同的微波反應(yīng)溫度60、80、100、120、140、160 ℃，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了微波反應(yīng)溫度對COD去除率的影響，結(jié)果見圖6。
?圖6 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響
由圖6可見，當(dāng)反應(yīng)溫度達到80 ℃后，COD的去除率顯著增加，當(dāng)溫度達到140 ℃時反應(yīng)趨于平衡，COD去除率達到最大。微波輔助濕式催化氧化可以顯著改善傳統(tǒng)濕式氧化反應(yīng)需要高溫高壓的苛刻實驗條件，使腈綸廢水中的有機物在相對溫和易控的條件下完成降解。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
經(jīng)硫酸酸化處理后的改性納米CeO2與氧化劑H2O2組成的催化氧化體系對腈綸廢水中的有機物有較好的降解作用，通過單因素試驗確定該試驗的最佳條件為：50 mL腈綸廢水(COD 635 mg/L)投加 0.25 g酸化納米CeO2催化劑和0.3 mL 6%的H2O2，室溫下攪拌3 h，微波輻射140 ℃下反應(yīng)60 min，COD去除率最高可達89.7%。該濕式催化氧化體系為高濃度難降解廢水的處理提供借鑒。
