?　　氯硝柳胺是1972年以來WHO唯一保留推薦使用的滅螺藥，國內對氯硝柳胺的研究很少，導致其價格居高不下，因此氯硝柳胺在中國具有良好的市場前景。然而其生產過程中產生大量含有水楊酸、鄰氯對硝基苯胺、三氯氧磷等原料的廢水，導致廢水污染物濃度高、成分復雜難降解且含有超高濃度的磷，無法直接進行生化處理。針對氯硝柳胺生產廢水高COD、超高濃度的總磷，采用酸析/鐵炭微電解/Fenton氧化/鈣法沉淀組合工藝進行預處理研究，旨在為該類廢水 的處理提供參考。

　　1 實驗原理

　　水楊酸微溶于水，在酸性條件下，溶解態的水楊酸鈉轉化為懸浮態的水楊酸，通過絮凝沉淀加以分離;酸析出水含大量難降解的原料、副產物，經過鐵炭微電解耦合Fenton氧化處理，在酸性條件下利用鐵炭之間形成的無數個微電池，破壞大分子結構，再通過Fenton氧化后，利用羥基自由基氧化有機物，從而達到降低COD的目的[1];在堿性條件下，通過投加無機金屬鹽，使廢水中溶解性的磷酸鹽生成顆粒狀、非溶解性物質以達到除磷的目的[2]。

　　2 實驗部分

　　2.1 實驗材料

　　實驗廢水取自江蘇鹽城某精細化工有限公司氯硝柳胺生產車間，其COD 12~15 g/L，TP 6.5~8.0 g/L，pH 5.5~6.2。

　　實驗試劑：質量分數98%的H2SO4、質量分數30%的H2O2、氧化鈣，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水氯化鈣、氫氧化鈣，均為分析純，西隴化工股份有限公司;碳質量分數10%、粒徑0.149 μm(100目)的鑄鐵粉，石家莊昇平礦產品有限公司。

　　2.2 分析方法

　　COD：重鉻酸鉀滴定法;TP：鉬酸銨分光光度法[3];pH：玻璃電極法。

　　2.3 實驗流程

　　廢水預處理工藝流程見圖1。廢水收集后，通過滴加H2SO4調節pH，析出水楊酸經沉淀后回收套用;將酸析出水進行鐵炭微電解和Fenton氧化，破壞有機大分子和降低COD;Fenton氧化出水通過NaOH調堿，加入沉淀劑攪拌沉淀，沉淀可作為磷肥回收利用，出水進入生化系統。

?圖1 廢水預處理工藝流程

　　3 結果與分析

　　3.1 pH對酸析效果的影響

　　據資料報道，水楊酸可在pH 1~2條件下析出 [4]。因此，通過控制pH在1~5，利用COD的去除率來表征酸析效果[5]。實驗中，取200 mL車間廢水(COD為15 g/L)置于六聯攪拌器，通過滴加H2SO4來控制pH，60 r/min下攪拌10 min，過濾，測濾液COD，實驗結果見圖2。

?圖2 廢水pH對酸析效果的影響

　　由圖2可知，pH為1.0時COD去除率最高，為67.3%，隨著pH的升高，COD去除率逐漸下降，當pH高于2.5時COD去除率出現較大幅度的降低。基于鐵炭微電解對pH的需求以及藥品經濟性的考慮，選定酸析pH=2.5，出水COD為6 090 mg/L，去除率為59.4%。

　　3.2 鑄鐵粉投加量對微電解處理效果的影響

　　氯硝柳胺生產廢水中含有大量復雜難降解的有機物，可生化性較差。通過鐵炭微電解進行處理，可提高廢水的可生化性[6]。實驗中，取200 mL酸析后廢水，控制反應時間為3 h，考察鑄鐵粉投加量對酸析后濾液(pH 2.5~3.0)處理效果的影響。實驗結果見圖3。

?圖3 鑄鐵粉投加量對微電解處理效果的影響

　　由圖3可知，鑄鐵粉投加質量濃度在0.5 mg/L時B/C最低，之后隨著鑄鐵粉投加量的增加B/C有所升高。鑄鐵粉投加質量濃度在1~4 mg/L時，廢水B/C基本保持在 0.37左右，可生化性得到較大的提高，同時具有20%左右的COD去除率，因此鑄鐵粉投加質量濃度選擇1 g/L。

　　3.3 雙氧水投加量對Fenton氧化處理效果的影響

　　微電解出水pH為3.4，由于此時COD仍高達 4 900 mg/L，將對后續生化系統造成較大沖擊，因此用鐵炭微電解耦合Fenton氧化工藝對廢水進一步處理。實驗中，取200 mL微電解出水，控制Fenton氧化時間3 h，考察雙氧水投加量對微電解出水處理效果的影響。實驗結果見圖4。

?圖4 雙氧水投加量對Fenton氧化處理效果的影響

　　由圖4可知，H2O2投加量在5~20 mL/L范圍內，出水COD隨著H2O2投加量的增加而降低。當H2O2投加量為20 mL/L時，出水COD達到最低，為1 900 mg/L。這是因為H2O2產生的羥基自由基(·OH)可參與有機物的氧化分解，降低了有機物的濃度。然而H2O2投加量大于20 mL/L時，出水COD反而升高，主要是由于H2O2不僅會產生·OH，而且是·OH的清除劑[7]。因此，為了保證Fenton氧化單元處理效果，同時還要經濟有效地提高H2O2利用率，試驗選擇20 mL/L作為H2O2的投加量。

　　3.4 不同沉淀劑對除磷效果的影響

　　氯硝柳胺生產廢水經過酸析+鐵炭微電解+Fenton氧化處理后，出水COD為1 900~2 400 mg/L，去除率約為84%。然而對總磷的去除幾乎沒有效果，總磷質量濃度仍達到7 500 mg/L。為此實驗采用傳統的鈣法沉淀對廢水進行除磷研究[8]。考察了在控制廢水pH為9，沉淀劑按n(Ca)∶n(P)=1投加條件下，不同形式的鈣鹽沉淀劑對除磷效果的影響，結果表明，在提供等量Ca2+的情況下，投加氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣后出水總磷質量濃度分別為1 110、637.5、270 mg/L。在反應過程中，投加氧化鈣和氫氧化鈣后，反應出水pH都升高至11~12，然而投加氯化鈣后pH卻下降至6.5。這是因為鈣法除磷需要消耗OH-，當投加氧化鈣和氫氧化鈣時會自身水解出OH-供沉淀使用，而投加氯化鈣時則消耗體系中OH-的來完成沉淀，因而pH下降。

　　由此可見，利用氯化鈣作為沉淀劑除磷效果顯著且出水pH接近中性，只需稍加調節即可進入生化系統。綜合考慮，對于高濃含磷廢水處理宜選用氯化鈣作為沉淀劑。

　　3.5 氯化鈣投加量對除磷效果的影響

　　圖5考察了氯化鈣投加量對廢水除磷效果的影響。

?圖5 氯化鈣投加量對廢水除磷效果的影響

　　由圖5可知，出水總磷濃度隨著氯化鈣含量的增加而降低。當n(Ca)∶n(P)=1.2時，出水總磷質量濃度為9.5 mg/L，去除率達到99.8%。繼續增加氯化鈣的投加量，總磷略有下降。綜合除磷效率及經濟性考慮，按n(Ca)∶n(P)=1.2進行氯化鈣的投加。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　(1)在pH為2.5時酸析氯硝柳胺生產廢水最具經濟性，COD可降至6 090 mg/L，去除率達59.4%，析出的水楊酸可以進行回收套用，且出水pH可達到直接進行鐵炭微電解的要求。

　　(2)在鑄鐵粉投加質量濃度為1 g/L條件下，酸析出水經鐵炭微電解預處理后，B/C從0.07升高至0.37，有效地提高了廢水的可生化性。

　　(3)雙氧水投加量為20 mL/L下，微電解出水經Fenton氧化后，COD降至1 900 mg/L，極大地削減了廢水對生化系統的沖擊。

　　(4)對于超高濃度的氯硝柳胺含磷廢水進行鈣法除磷時，宜選擇氯化鈣作為沉淀劑，氯化鈣投加量按n(Ca)∶n(P)=1.2進行，產生的磷酸鹽沉淀可作為磷肥進行資源化利用。

　　(5)氯硝柳胺生產廢水經過酸析+鐵炭微電解+Fenton氧化+鈣法沉淀組合工藝預處理，出水COD降至1 800 mg/L，總磷降至9.5 mg/L，去除率分別達88%、99.8%，符合生化進水的要求。