大慶煉化公司于2013年完成化工污水處理場治理改造項目，其化工污水主要由丙烯腈裝置廢水和聚丙烯裝置廢水組成。聚丙烯裝置廢水水質(zhì)較好，COD和氨氮含量均不高;但丙烯腈裝置廢水有機(jī)物含量高，生物毒性強(qiáng)，達(dá)標(biāo)排放難度大，因此丙烯腈裝置廢水處理系統(tǒng)是治理改造的重點(diǎn)。采用水解酸化+生物倍增+臭氧催化氧化組合工藝對丙烯腈廢水進(jìn)行處理、處理出水與聚丙烯廢水混合后再進(jìn)行生化處理的工藝路線，最終實現(xiàn)了廢水的達(dá)標(biāo)排放(COD<60 mg/L、氨氮<5 mg/L)。臭氧催化氧化是丙烯腈裝置廢水的深度處理工藝，其作用在于強(qiáng)化難降解有機(jī)物的去除。自2013年11月投產(chǎn)以來，臭氧催化氧化深度處理單元一直在高負(fù)荷條件下運(yùn)行，筆者就其在高負(fù)荷條件下的運(yùn)行特性進(jìn)行探討。

　　1 工藝流程

　　臭氧催化氧化深度處理單元采用中海油天津化工研究設(shè)計院的專利技術(shù)，由預(yù)氧化塔、催化氧化塔Ⅰ、催化氧化塔Ⅱ和穩(wěn)定塔4塔組成，單塔有效容積為10 m3。催化氧化單元前端設(shè)有2臺多介質(zhì)過濾器，1用1備，以降低進(jìn)入氧化塔的懸浮物。具體工藝流程見圖 1。

圖 1 工藝流程

　　其中多介質(zhì)過濾器、預(yù)氧化塔、催化氧化塔內(nèi)設(shè)氣水反洗系統(tǒng)，反洗水采用廠里的外排水，反洗氣來自臭氧發(fā)生系統(tǒng)空壓機(jī)后的儲氣罐。由富氧系統(tǒng)制備純氧(氧>90%)，利用純氧高壓放電制取臭氧，質(zhì)量濃度在80~120 mg/L。

　　預(yù)氧化塔內(nèi)裝填有D 25 mm的不銹鋼鮑爾環(huán)，裝填率為60%;催化氧化塔Ⅰ和催化氧化塔Ⅱ分別裝填有活性氧化鋁基和活性炭基的催化劑，主要負(fù)載活性組分為Fe、Mn等金屬以及少量重金屬，2種催化劑的主要規(guī)格見表 1。

　　2 設(shè)計與實際運(yùn)行參數(shù)

　　臭氧催化氧化深度處理單元的主要參數(shù)設(shè)計依據(jù)為2012年7—10月開展的現(xiàn)場中試研究〔1〕。2013年該公司對化工生產(chǎn)污水整個系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，并結(jié)合中試情況編制項目可行性研究報告，經(jīng)論證后最終確定了臭氧催化氧化深度處理單元的設(shè)計參數(shù)(見表 2)。臭氧投加量設(shè)計值為4 kg/h，設(shè)計取值略為保守，主要是考慮到系統(tǒng)來水偶爾沖擊較大，需保證一定的安全余量，因此按照允許的COD操作彈性上限為115%進(jìn)行設(shè)計。2014年5—10月臭氧催化氧化深度處理單元的實際運(yùn)行狀況如表 2所示。

　　由于生物倍增前處理單元一直處于調(diào)試中，出水水質(zhì)尚未達(dá)到設(shè)計值且波動較大，為臭氧催化氧化單元的運(yùn)行帶來很大壓力。臭氧催化氧化單元設(shè)計進(jìn)水COD為120 mg/L，實際平均為250 mg/L，最高達(dá)到486 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計值。在此情況下臭氧催化氧化單元出水COD平均為156 mg/L，雖高于設(shè)計值，但從總量核算，臭氧催化氧化單元對COD的去除能力比設(shè)計值高出88%。

　　3 運(yùn)行特性分析

　　2014年5—10月臭氧催化氧化單元對COD的去除效果見圖 2、圖 3。

?圖 2 臭氧催化氧化單元進(jìn)出水COD變化情況

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圖 3 臭氧催化氧化單元COD去除總量變化情況

　　6個月間，裝置進(jìn)水COD波動范圍為171~486 mg/L，平均為250 mg/L，裝置一直處于高負(fù)荷運(yùn)行。尤其在2014年7月上旬，由于前段工藝出現(xiàn)問題，該裝置連續(xù)11 d進(jìn)水COD>350 mg/L。在高負(fù)荷進(jìn)水條件下，受臭氧總投加量限制，出水COD難以達(dá)到設(shè)計值要求(70 mg/L)，平均為156 mg/L;但以COD去除總量核算，COD去除總量平均為1.88 kg/h，最高達(dá)4.5 kg/h，大大高于設(shè)計值(1 kg/h)。在為期184 d的監(jiān)測數(shù)據(jù)中，COD去除總量合格率為93%。上述結(jié)果表明，在高負(fù)荷條件下，臭氧催化氧化單元的處理效果達(dá)到甚至優(yōu)于預(yù)期，性能得以保障。

　　臭氧催化氧化單元對COD的去除效果優(yōu)于預(yù)期，COD平均去除總量比設(shè)計值高出88%。從COD去除總量與進(jìn)水COD的關(guān)系(見圖 4)可以看出，兩者呈正相關(guān)，分析原因可能有3方面：一是進(jìn)水中的懸浮物在多介質(zhì)過濾器內(nèi)被截留，導(dǎo)致部分難溶性COD被去除，但從COD去除總量與進(jìn)水懸浮物的關(guān)系(見圖 5)來看，僅在進(jìn)水懸浮物為50~80 mg/L時，兩者的正相關(guān)性才稍有凸顯，低于或高出這個范圍時兩者相關(guān)性則不明顯。二是進(jìn)水污濁發(fā)黃，透明度較低，細(xì)小顆粒物和膠狀物質(zhì)含量多，這些物質(zhì)難以被多介質(zhì)過濾器截留，進(jìn)入氧化塔后經(jīng)臭氧氧化失穩(wěn)，最終以絮狀物形態(tài)包裹在催化劑表面從廢水中去除。從現(xiàn)場運(yùn)行的催化填料板結(jié)污染情況來看，這是COD實際去除總量高于設(shè)計值的主要原因。三是從反應(yīng)機(jī)理分析來看，污染物的氧化速率與其濃度成正比關(guān)系，隨著污染物濃度的增加，反應(yīng)速率加快，去除總量增加。

?圖 4 COD去除總量隨進(jìn)水COD的變化情況

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圖 5 COD去除總量隨進(jìn)水懸浮物的變化情況

　　廢水中的細(xì)小顆粒及膠狀物質(zhì)在催化劑表面沉積并得以去除，雖對去除COD發(fā)揮了重要作用，但造成催化劑污染，導(dǎo)致催化劑板結(jié)失效。隨著氧化塔運(yùn)行周期的延長，塔內(nèi)阻力增加，各塔間液位差加大，首塔液位升高，為裝置的安全運(yùn)行埋下了隱患，且易導(dǎo)致塔內(nèi)廢水隨氣流進(jìn)入臭氧尾氣破壞器，使尾氣破壞器失效。2014年6月初進(jìn)行了一次較為徹底的水力清洗。經(jīng)氣水聯(lián)合反洗后，COD去除效果大大改善(見圖 2、圖 3)，COD去除總量大幅增加;但至6月中旬COD去除總量開始下降，6月底時僅達(dá)到設(shè)計值。因此在2014年7月初又進(jìn)行了一次化學(xué)清洗，方式為酸洗和堿洗聯(lián)合?；瘜W(xué)清洗結(jié)束后，COD去除總量再次大幅增加。因該裝置長期處于高負(fù)荷條件下運(yùn)行，催化劑污染問題難以避免，為保證處理效果，在化學(xué)清洗后縮短水力反洗周期，由原來的1次/月調(diào)整為1次/周。從目前的運(yùn)行情況來看，該方式可保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行，處理效果有變好趨勢。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　大慶煉化公司化工污水處理場采用臭氧催化氧化深度處理技術(shù)治理丙烯腈廢水，在實際進(jìn)水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計進(jìn)水濃度的條件下，臭氧催化氧化裝置對COD的去除總量大大高于設(shè)計值(1 kg/h)，平均為1.88 kg/h。在高負(fù)荷條件下該裝置的處理效果優(yōu)于預(yù)期，但同時也存在著催化劑污染等問題。通過每周1次的定期氣水聯(lián)合反洗，可保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行并維持良好的處理效果。