大慶煉化公司于2013年完成化工污水處理場治理改造項目，其化工污水主要由丙烯腈裝置廢水和聚丙烯裝置廢水組成。聚丙烯裝置廢水水質較好，COD和氨氮含量均不高;但丙烯腈裝置廢水有機物含量高，生物毒性強，達標排放難度大，因此丙烯腈裝置廢水處理系統是治理改造的重點。采用水解酸化+生物倍增+臭氧催化氧化組合工藝對丙烯腈廢水進行處理、處理出水與聚丙烯廢水混合后再進行生化處理的工藝路線，最終實現了廢水的達標排放(COD<60 mg/L、氨氮<5 mg/L)。臭氧催化氧化是丙烯腈裝置廢水的深度處理工藝，其作用在于強化難降解有機物的去除。自2013年11月投產以來，臭氧催化氧化深度處理單元一直在高負荷條件下運行，筆者就其在高負荷條件下的運行特性進行探討。

　　1 工藝流程

　　臭氧催化氧化深度處理單元采用中海油天津化工研究設計院的專利技術，由預氧化塔、催化氧化塔Ⅰ、催化氧化塔Ⅱ和穩定塔4塔組成，單塔有效容積為10 m3。催化氧化單元前端設有2臺多介質過濾器，1用1備，以降低進入氧化塔的懸浮物。具體工藝流程見圖 1。

圖 1 工藝流程

　　其中多介質過濾器、預氧化塔、催化氧化塔內設氣水反洗系統，反洗水采用廠里的外排水，反洗氣來自臭氧發生系統空壓機后的儲氣罐。由富氧系統制備純氧(氧>90%)，利用純氧高壓放電制取臭氧，質量濃度在80~120 mg/L。

　　預氧化塔內裝填有D 25 mm的不銹鋼鮑爾環，裝填率為60%;催化氧化塔Ⅰ和催化氧化塔Ⅱ分別裝填有活性氧化鋁基和活性炭基的催化劑，主要負載活性組分為Fe、Mn等金屬以及少量重金屬，2種催化劑的主要規格見表 1。

　　2 設計與實際運行參數

　　臭氧催化氧化深度處理單元的主要參數設計依據為2012年7—10月開展的現場中試研究〔1〕。2013年該公司對化工生產污水整個系統進行了優化，并結合中試情況編制項目可行性研究報告，經論證后最終確定了臭氧催化氧化深度處理單元的設計參數(見表 2)。臭氧投加量設計值為4 kg/h，設計取值略為保守，主要是考慮到系統來水偶爾沖擊較大，需保證一定的安全余量，因此按照允許的COD操作彈性上限為115%進行設計。2014年5—10月臭氧催化氧化深度處理單元的實際運行狀況如表 2所示。

　　由于生物倍增前處理單元一直處于調試中，出水水質尚未達到設計值且波動較大，為臭氧催化氧化單元的運行帶來很大壓力。臭氧催化氧化單元設計進水COD為120 mg/L，實際平均為250 mg/L，最高達到486 mg/L，遠遠高于設計值。在此情況下臭氧催化氧化單元出水COD平均為156 mg/L，雖高于設計值，但從總量核算，臭氧催化氧化單元對COD的去除能力比設計值高出88%。

　　3 運行特性分析

　　2014年5—10月臭氧催化氧化單元對COD的去除效果見圖 2、圖 3。

?圖 2 臭氧催化氧化單元進出水COD變化情況

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圖 3 臭氧催化氧化單元COD去除總量變化情況

　　6個月間，裝置進水COD波動范圍為171~486 mg/L，平均為250 mg/L，裝置一直處于高負荷運行。尤其在2014年7月上旬，由于前段工藝出現問題，該裝置連續11 d進水COD>350 mg/L。在高負荷進水條件下，受臭氧總投加量限制，出水COD難以達到設計值要求(70 mg/L)，平均為156 mg/L;但以COD去除總量核算，COD去除總量平均為1.88 kg/h，最高達4.5 kg/h，大大高于設計值(1 kg/h)。在為期184 d的監測數據中，COD去除總量合格率為93%。上述結果表明，在高負荷條件下，臭氧催化氧化單元的處理效果達到甚至優于預期，性能得以保障。

　　臭氧催化氧化單元對COD的去除效果優于預期，COD平均去除總量比設計值高出88%。從COD去除總量與進水COD的關系(見圖 4)可以看出，兩者呈正相關，分析原因可能有3方面：一是進水中的懸浮物在多介質過濾器內被截留，導致部分難溶性COD被去除，但從COD去除總量與進水懸浮物的關系(見圖 5)來看，僅在進水懸浮物為50~80 mg/L時，兩者的正相關性才稍有凸顯，低于或高出這個范圍時兩者相關性則不明顯。二是進水污濁發黃，透明度較低，細小顆粒物和膠狀物質含量多，這些物質難以被多介質過濾器截留，進入氧化塔后經臭氧氧化失穩，最終以絮狀物形態包裹在催化劑表面從廢水中去除。從現場運行的催化填料板結污染情況來看，這是COD實際去除總量高于設計值的主要原因。三是從反應機理分析來看，污染物的氧化速率與其濃度成正比關系，隨著污染物濃度的增加，反應速率加快，去除總量增加。

?圖 4 COD去除總量隨進水COD的變化情況

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圖 5 COD去除總量隨進水懸浮物的變化情況

　　廢水中的細小顆粒及膠狀物質在催化劑表面沉積并得以去除，雖對去除COD發揮了重要作用，但造成催化劑污染，導致催化劑板結失效。隨著氧化塔運行周期的延長，塔內阻力增加，各塔間液位差加大，首塔液位升高，為裝置的安全運行埋下了隱患，且易導致塔內廢水隨氣流進入臭氧尾氣破壞器，使尾氣破壞器失效。2014年6月初進行了一次較為徹底的水力清洗。經氣水聯合反洗后，COD去除效果大大改善(見圖 2、圖 3)，COD去除總量大幅增加;但至6月中旬COD去除總量開始下降，6月底時僅達到設計值。因此在2014年7月初又進行了一次化學清洗，方式為酸洗和堿洗聯合。化學清洗結束后，COD去除總量再次大幅增加。因該裝置長期處于高負荷條件下運行，催化劑污染問題難以避免，為保證處理效果，在化學清洗后縮短水力反洗周期，由原來的1次/月調整為1次/周。從目前的運行情況來看，該方式可保證裝置穩定運行，處理效果有變好趨勢。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　大慶煉化公司化工污水處理場采用臭氧催化氧化深度處理技術治理丙烯腈廢水，在實際進水COD遠遠高于設計進水濃度的條件下，臭氧催化氧化裝置對COD的去除總量大大高于設計值(1 kg/h)，平均為1.88 kg/h。在高負荷條件下該裝置的處理效果優于預期，但同時也存在著催化劑污染等問題。通過每周1次的定期氣水聯合反洗，可保證裝置穩定運行并維持良好的處理效果。