頭孢菌素是一族廣譜半合成抗生素,其母核是由頭孢菌素 C 裂解而獲得的 7-氨基頭孢烷酸(7-ACA),并含有二氫噻嗪環(huán),具有抗菌作用強(qiáng)、耐青霉素酶、臨床療效高、過(guò)敏反應(yīng)較青霉素少等優(yōu)點(diǎn),在臨床上得以廣泛應(yīng)用。其中頭孢噻肟(CTX,CAS63527-52-6,C16H17N5O7S2)、頭孢哌酮(CPZ,CAS62893-19-0,C25H29N9O8S2)等兩種藥物約占頭孢類藥物使用總量50%以上。

　　以頭孢類為代表的抗生素藥物在人體內(nèi)不能完全代謝,未被吸收利用部分和代謝產(chǎn)物經(jīng)尿液、糞便排泄進(jìn)入環(huán)境,因此水環(huán)境中頭孢類藥物含量往往與人口密度呈正相關(guān)〔1〕。沿海人口密集地區(qū)如上海、蘇州、廣州等城市地表水和水源水中已檢出μg/L水平的頭孢藥物,且有繼續(xù)上升的趨勢(shì)〔2〕。研究表明：長(zhǎng)期接觸抗生素類藥物,除對(duì)腎臟、肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損傷外,還可產(chǎn)生特異性“二重感染”,并導(dǎo)致耐藥性病原微生物孳生和抗生素藥效退化,對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅〔2〕。

　　對(duì)于水中微量抗生素的去除,國(guó)內(nèi)外研究多集中在喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類等傳統(tǒng)抗生素藥物領(lǐng)域〔3〕,而近年來(lái)使用增加較快的頭孢類抗生素作為研究對(duì)象的仍然較少。沸石相關(guān)吸附材料以其成本低廉、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn),得到越來(lái)越多的關(guān)注與應(yīng)用〔4〕。筆者取鐵錳氧化物改性沸石吸附材料,對(duì)CPZ和CTX兩種常見(jiàn)頭孢類抗生素的去除效果進(jìn)行考察,并對(duì)其熱力學(xué)進(jìn)行分析。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 儀器與試劑

　　1200型HPLC色譜儀(美國(guó)Agilent公司,SPD-10A UV檢測(cè)器),固相萃取柱(SPE 5982-2232 Silica-Box,200 mg),BS-1E恒溫培養(yǎng)振蕩器(金壇梅香儀器),CP214C分析天平(美國(guó)OHAUS),WTW340I型pH計(jì)(德國(guó)WTW inoLab)。CTX和CPZ分別購(gòu)于中國(guó)食品藥品檢定研究院、廣東省食品藥品檢驗(yàn)所,均為標(biāo)準(zhǔn)品,純度分別為90.5%和96.5%,分別用去離子水配制成2.0×10-5 g/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液,并置于棕色瓶中低溫避光保存。色譜純甲醇、甲酸等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;試驗(yàn)用水均為Millipore超純水;天然沸石購(gòu)自廣東云浮。

　　1.2 CTX和CPZ的SPE-HPLC檢測(cè)

　　參考EPA8270、中國(guó)藥典(2010版)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),試驗(yàn)中CTX和CPZ采用SPE-HPLC方法檢測(cè)。固相萃取柱使用前依次用乙腈、甲酸(2%)按體積比1∶1配制的溶液活化,洗脫液則采用乙酸銨(5%)、甲醇按體積比1∶1配制成,淋洗、洗脫流速分別為1、5 mL/min。采用Agilent SB C18(250 mm×4.6 cm,5 μm)色譜柱;流動(dòng)相為甲醇和甲酸溶液按體積比1∶1配成的混合溶液,流速為0.8 mL/min,自動(dòng)進(jìn)樣量為50 μL,柱溫為40 ℃,檢測(cè)器工作波長(zhǎng)分別設(shè)定為254 nm。該操作條件下CTX和CPZ質(zhì)量濃度在1~20 μg/L范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 1、0.997 4,可滿足試驗(yàn)分析要求。

　　1.3 鐵錳氧化物改性沸石的制取

　　將沸石先后用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的 HCl溶液淋洗、烘干,取500 mL的0.5 mol/L FeCl3酸性溶液,置入具塞三角燒瓶中并加入20 g沸石并充分混合,加入10 mL的H2O2(30%)溶液,在N2保護(hù)氛和磁力攪拌條件下加入適量飽和MnSO4溶液至出現(xiàn)黑色細(xì)小懸浮物,然后緩慢升溫至60 ℃,同時(shí)緩慢滴加飽和氨水溶液至pH大于7,充分反應(yīng)30 min,使Fe3+和Mn2+分別生成鐵錳氧化物并復(fù)合負(fù)載在沸石微粒表面。將沸石過(guò)濾,并用去離子水淋洗至淋洗液pH不再變化,烘干即可制得鐵錳氧化物改性沸石。

　　1.4 鐵錳氧化物改性沸石材料的表征

　　比表面積和孔體積測(cè)定采用3H-2000PS2全自動(dòng)氮吸附儀,在液氮-196 ℃下進(jìn)行吸附-脫附循環(huán)試驗(yàn),并根據(jù)靜態(tài)法測(cè)量得出吸附-脫附等溫線,由BET法計(jì)算比表面積。微孔體積、微孔比表面積采用T-Plot法計(jì)算,微孔體積采用BJH模型法測(cè)定,微孔至介孔間孔徑分布采用DFT密度函數(shù)法分析。SEM采用Zeiss EVO LS-15掃描電鏡測(cè)定,XRD采用島津XRD-6000 X射線衍射儀測(cè)定。

　　1.5 吸附試驗(yàn)

　　改性沸石對(duì)CTX和CPZ的吸附試驗(yàn)采用靜態(tài)試驗(yàn)方式。根據(jù)需要,將500 mL一定濃度的CTX或CPZ溶液投加到三角燒瓶中,根據(jù)需要用1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH后加入適量沸石,并放置在恒溫?fù)u床中中速震蕩、定時(shí)取樣。至溶液中CTX或CPZ濃度不再變化,達(dá)到吸附平衡,測(cè)定、計(jì)算吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)和吸附等溫常數(shù)。達(dá)到吸附平衡時(shí),沸石對(duì)CTX或CPZ的吸附容量qe的計(jì)算式為：

　　式中：C0——初始質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Ce——平衡質(zhì)量濃度,mg/L;

　　V——溶液體積,L(試驗(yàn)中為0.5 L);

　　m——沸石吸附劑的質(zhì)量,g。

　　CTX或CPZ的去除率R計(jì)算式為：

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 鐵錳氧化物改性沸石的表征

　　天然沸石和改性沸石的SEM如圖 1所示。

?圖 1 天然沸石(a)與改性沸石(b)的SEM對(duì)比

　　由圖 1可見(jiàn),經(jīng)改性處理后的沸石表面松散的顆粒雜質(zhì)大大減少。比表面積的增加有利于吸附質(zhì)在表面的吸附和孔道傳輸,同時(shí)也有利于沸石顆粒與鐵錳氧化物的緊密結(jié)合。

　　沸石改性前后的BET分析結(jié)果如表 1所示。

　　由表 1可見(jiàn),與天然沸石相比,改性沸石比表面積并沒(méi)有顯著增加,但孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,微孔的比表面積和容積明顯增加。這主要是由于堿處理溶解了部分表面附著的非骨架成分雜質(zhì),疏通了沸石的孔道結(jié)構(gòu),此外改性后鐵錳氧化物附著在表面,也會(huì)對(duì)孔分布和孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

　　2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CPZ和CTX吸附的影響

　　在pH為7.0±0.2、C0=50 mg/L、m=0.5 g/L、T=(20±1) ℃時(shí),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響,結(jié)果表明：沸石對(duì)CTX和CPZ的吸附都是在開(kāi)始的10~20 min內(nèi)吸附速率最快,隨后逐漸降低,并分別在50、70 min內(nèi)達(dá)到表觀吸附平衡。沸石具有較大的比表面積和吸附孔道,提供了大量的吸附點(diǎn)位,因此在最初反應(yīng)階段,吸附速率較高;當(dāng)表面吸附點(diǎn)位被占據(jù)后,在擴(kuò)散作用下吸附質(zhì)繼續(xù)向孔道中擴(kuò)散,吸附速率也隨之降低。

　　在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,CPZ的去除率明顯高于CTX,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)CPZ去除率可達(dá)95.9%,而CTX為90.1%。CPZ和CTX相對(duì)分子質(zhì)量分別為645.7和455.5,一般認(rèn)為相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)以物理吸附為主的反應(yīng)類型有顯著影響,且存在正相關(guān)關(guān)系。

　　2.3 初始質(zhì)量濃度對(duì)CPZ和CTX吸附的影響

　　在t=100 min、m=0.5 g/L、T=(20±1) ℃的條件下,考察初始質(zhì)量濃度對(duì)CTX和CPZ去除率的影響,結(jié)果表明：改性沸石對(duì)CTX和CPZ的去除率隨初始質(zhì)量濃度的增加而降低。二者初始質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到80 mg/L,去除率也分別從93.4%和98.1%下降到63.6%和74.1%。初始質(zhì)量濃度的增加意味著溶液與吸附劑表面液膜的濃度差和濃度梯度的加大,有利于吸附進(jìn)行,但由于濃度的增加值超過(guò)吸附量的增加值,因此表現(xiàn)為去除率的下降。

　　2.4 吸附等溫方程擬合

　　吸附等溫線是評(píng)價(jià)吸附劑吸附能力的重要指標(biāo),包括Langmuir方程〔5〕、Freundlich方程。在平衡吸附量、最大吸附量和平衡濃度之間建立關(guān)系,并用以確定吸附劑的吸附特點(diǎn)和吸附類型。其中Langmuir方程表達(dá)式為：

　　式中：Ce——吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L;

　　KL——吸附結(jié)合能系數(shù),mg/L;

　　qm——飽和吸附量,mg/g。

　　qm和KL可通過(guò)1/qe和1/Ce的擬合直線截距、斜率確定。

　　Freundlich方程表達(dá)式為：

　　式中：KF——容量因子,〔(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n〕;

　　n——位能不均勻因子或非線性因子,表示偏離線性吸附的程度。

　　吸附等溫線擬合結(jié)果如圖 2(a)、圖 2(b)所示。

?圖 2 吸附等溫線擬合結(jié)果（T=293 K）
(a)-Langmuir吸附等溫線;(b)-Freundlich吸附等溫線。

　　吸附等溫常數(shù)擬合結(jié)果如表 2所示(T=293 K)。

?　　由圖 2、表 2可見(jiàn),Langmuir、Freundlich方程均可擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合相關(guān)性良好。但Freundlich方程在高濃度下偏差稍大,Langmuir方程的擬合總體效果(R2為0.996~0.997)要好于Freundlich方程(R2為0.745~0.825)。Langmuir方程常用于描述單分子層吸附為主或稀溶液中的吸附類型,改性沸石表面存在多種吸附點(diǎn)位,對(duì)應(yīng)能量有所差別,在低濃度時(shí)CPZ和CTX首先吸附在能量較高點(diǎn)位上,以單分子層吸附為主;濃度增大時(shí)沸石表面的高能吸附點(diǎn)位被占據(jù),吸附則開(kāi)始發(fā)生在能量較低點(diǎn)位,或在高能量點(diǎn)位形成多分子層吸附,因此高濃度下計(jì)算值小于實(shí)際吸附值〔6〕。Freundlich方程適用于描述中等濃度溶液的吸附反應(yīng),因此對(duì)低濃度的吸附擬合結(jié)果不如Langmuir方程準(zhǔn)確。一般認(rèn)為1/n≤0.5時(shí)屬容易吸附,而1/n≥2時(shí)屬難吸附,1/n在0.5和2之間時(shí)則為較易吸附〔7〕。試驗(yàn)擬合1/n值分別為0.66和0.95,說(shuō)明兩種頭孢菌素均較易于與改性沸石發(fā)生吸附反應(yīng),但對(duì)CPZ的吸附能力明顯優(yōu)于前者。

　　2.5 改性沸石處理CPZ和CTX生產(chǎn)廢水的應(yīng)用實(shí)踐

　　將所制得改性沸石材料裝柱,有機(jī)玻璃柱內(nèi)徑5 cm,填充高度45 cm,填充表觀密度為2.6×103kg/m3。采用廣州市花都區(qū)某制藥企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)廢水二級(jí)出水進(jìn)行動(dòng)態(tài)過(guò)濾試驗(yàn),以進(jìn)一步提高出水水質(zhì)和減少抗生素類污染物的排放。原水主要水質(zhì)參數(shù)如下：COD為 87 mg/L,CPZ 為9.6 mg/L,CTX為 8.4 mg/L,濾速采用5.0 m/h,穿透曲線如圖 3所示。

?圖 3 改性沸石處理生產(chǎn)廢水的穿透曲線

　　由圖 3可見(jiàn),改性沸石對(duì)CPZ和CTX的有效去除率為93%~96%,但二者穿透時(shí)間出現(xiàn)差別較大,CPZ在吸附150~155 min時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)明顯泄漏,而CTX則在100~110 min時(shí)去除率已開(kāi)始顯著下降。以去除率低于10%作為穿透點(diǎn),二者分別在200、165 min時(shí)失效。吸附時(shí)間以100、150 min計(jì),改性沸石對(duì)CPZ和CTX的動(dòng)態(tài)吸附容量分別為80.8、61.5 mg/g。該吸附容量略低于活性炭、納米活性炭等成本較高的合成吸附材料,但明顯優(yōu)于陽(yáng)離子表面活性劑改性沸石等天然吸附材料〔8〕。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　以天然沸石制取鐵錳氧化物改性沸石材料,用于吸附去除制藥廢水中的CPZ和CTX頭孢菌素類藥物。開(kāi)始的10~20 min內(nèi)吸附速率最快,隨后逐漸降低,并分別在50、70 min內(nèi)達(dá)到表觀吸附平衡。CPZ的去除率明顯高于CTX,改性沸石對(duì)二者的去除率隨初始濃度的增加而降低。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)方程均可較好描述吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,Langmuir方程可較好描述吸附等溫過(guò)程。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明,改性沸石對(duì)CPZ和CTX最大去除率均在93%以上,動(dòng)態(tài)吸附容量分別為80.8、61.5 mg/g。

　　作為一種新型功能吸附材料,雖然改性沸石對(duì)CPZ和CTX具有良好的吸附性能,但其吸附機(jī)理目前尚未明晰,可能同時(shí)存在專性-非專性吸附,這將在后續(xù)的熱力學(xué)和界面化學(xué)研究中加以解決。