隨著現代化工業的不斷發展,石油及其副產品的需求量越來越大;石油開采過程中產生的采油污水量逐年攀升〔1〕。但由于管理及技術滯后,大量采油污水未經處理即排入水體,嚴重污染水資源。采油污水一般COD、油含量高、有一定的氣味和色度〔2〕。
尋找采油污水的最佳處理方法一直是國內外研究機構不斷探討與研究的方向,將水中大量的油類去除的同時,還要除去溶解在水中的懸浮物、酸堿、氨氮、硫化物、有機物和皂類等〔3〕。于洸等〔4〕將聚酰胺樹形分子做絮凝劑應用于采油污水治理中,藥品用量低,效果好,油去除率達到了99.69%,C. Axberg等〔5〕利用聚乙烯亞胺和季銨化聚丙稀酰胺等作為絮凝劑處理,可以達到超過99.5%的去濁率。常用絮凝劑多為常見化學藥品,雖然對油的去除效果較好,但對COD的去除效果并不顯著。復合混凝劑采取以廢治廢的方法,使用常見的固體廢棄物粉煤灰、鍋爐煙道灰以及工業硫酸鋁為原料,以不同物質的量比配成。粉煤灰疏松多孔,內含具有吸附作用的焦炭,能夠除去污染物和油脂;鍋爐煙道灰含有活性炭與無機粉塵,有吸附與助凝的作用;將其與硫酸鋁按一定比例混合,可以在增強絮凝效果的同時,降低使用成本。
利用復合混凝劑聯合Fenton氧化的方法處理采油污水 ,通過正交試驗,研究了不同藥劑物質的量比、投藥量、反應時間等條件下的處理效果。試驗研究了復合混凝劑的物質的量比、混凝條件、pH和反應時間等因素對處理效果的影響,旨在為處理高含油、高COD類廢水尋求一種成本較低,效果較好的方法。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗用水
試驗用水取自中海油油田采出水,原水水質:COD為16 852 mg/L,含油質量濃度為6 452 mg/L,氨氮為97.68 mg/L,SS為2 564 mg/L,pH為8。
1.2 試驗方法
(1) 混凝處理。復合混凝劑成分為粉煤灰、鍋爐煙道灰、工業硫酸鋁以不同物質的量比配成。
取1組250 mL錐形瓶,放入150 mL采油污水,分別加入不同比例、不同劑量的復合混凝劑,用攪拌機中速攪拌7 min;加入PAM(5.0×10-4 g/mL) 1 mL,快速攪拌3 min,放置15 min后,取其上清液測定油含量和COD。根據其去除率,選取復合混凝劑的最佳物質的量比及最佳混凝條件。
(2) Fenton氧化處理。根據混凝處理的結果,確定最佳混凝劑物質的量比及混凝條件,在此條件下,將采油污水經混凝出水。另取1組250 mL錐形瓶,放入200 mL經混凝處理后的原水;運用正交試驗法(燒杯試驗),即先在燒杯中稱裝相同量的處理后廢水(200 mL),然后再加入H2O2(30%)和FeSO4 (10%)攪拌5 min,分析處理后的COD和含油質量濃度,選取最佳投藥量及反應時間。
1.3 待測指標及方法
COD采用GB11914289重鉻酸鉀法;含油質量濃度采用 GB/T 164882-1996紅外分光光度法;pH采用 pHS-25型pH計。
2 結果與討論
將采油污水靜沉24 h,棄掉表層浮油,下層液體取出待用。
2.1 混凝最佳反應條件的確定
(1) 復合混凝劑物質的量比的影響。原水COD為16 852 mg/L,含油質量濃度為6 452 mg/L;室溫下中速攪拌7 min,添加40 g/L復合混凝劑,其主要成分粉煤灰、鍋爐煙道灰、工業硫酸鋁不同物質的量比為1:1:1、2:2:1、3:3:1、4.5:4.5:1,考察不同物質的量比下對COD及油的去除效果,結果如表 1所示。
由表 1可見,不同物質的量比的復合混凝對COD及油的去除率都幾近達到了70%以上;綜合考慮去除效果,選擇復合混凝劑物質的量比為 2:2:1。
(2) pH的影響。維持上述條件不變,復合混凝劑物質的量比為2:2:1,分別調節原水pH為5、6、7、8,考察不同pH下COD及含油的去除效果。pH對混凝過程有很大影響,混凝劑的水解反應若要充分進行,需要保持在一定的pH范圍內。pH太低,反應不充分;pH太高,生成的沉淀會溶解。
由試驗結果可知:pH在6~7范圍內,更有助于COD及含油的去除,COD去除率達到75%以上,含油的去除率可達65%~70%。故確定混凝階段的pH為6.8。
(3)混凝劑投藥量的影響。混凝劑的投藥量是影響混凝效果的重要因素,先用燒杯試驗確定最低投藥量為20 g/L,在此基礎上,階梯增長投藥劑量的數值。維持上述條件不變,調節原水pH為6.8,復合混凝劑投藥量依次為20、40、60、80 g/L,考察COD及含油的去除效果,結果如圖 1所示。
?圖 1 投藥量對COD及含油去除率的影響
由圖 1可見,在一定范圍內,隨著投藥量的增加,COD和油的去除率明顯上升;投藥量增加到60 g/L以上時,去除率增長不明顯,甚至有減弱混凝效果的現象。考慮混凝效果及投藥成本,選擇最佳投藥量為60 g/L。
通過試驗結果分析,混凝最佳反應條件確定為:復合混凝劑物質的量比為2:2:1,pH為6.8,投藥量為60 g/L。
經最佳混凝條件處理后原水指標測定值:COD為2 043 mg/L,含油質量濃度為526 mg/L,氨氮為20.34 mg/L,SS為 2 345 mg/L,pH為7。
2.2 Fenton氧化處理效果
將原水在最佳混凝條件下進行處理,出水靜置12 h,取上清液用于Fenton氧化處理效果分析。
(1) pH的影響。原水COD為2043 mg/L,含油質量濃度為526 mg/L,反應時間為24 min,n(H2O2):n(Fe2+)=3,考察pH分別為2、5、8時,Fenton氧化對COD及含油的處理效果,結果表明:pH在4~6范圍內,含油的去除效果比較明顯,pH=5時,含油去除率最高;對COD去除效果隨著pH增大而減弱。故對Fenton氧化選擇pH=5。
(2) n(H2O2):n(Fe2+)的影響。n(H2O2):n(Fe2+)間接影響著Fenton氧化的效果。維持上述條件不變,pH=5,考察n(H2O2):n(Fe2+)分別為2、3、5、8時,Fenton氧化對COD及含油的處理效果,結果如圖 2所示。
?圖 2 n(H2O2):n(Fe2+)對COD及油去除率的影響
由圖 2可見,n(H2O2):n(Fe2+)在2~3范圍內時,含油和COD的去除率都隨著n(H2O2):n(Fe2+)的增大而減小;隨著n(H2O2):n(Fe2+)增大,去除率逐漸增大,在n(H2O2):n(Fe2+)=5時,達到了最大值,隨后逐漸減小。故選擇n(H2O2):n(Fe2+)=5。 (3)反應時間的影響。采油污水的含油質量濃度大、有機物含量高,Fenton氧化針對采油污水的特性,應選取恰當的反應時間,以達到最佳去除率。維持上述條件不變,n(H2O2):n(Fe2+)=4時,考察反應時間分別為16、24、32、48、64 min時,Fenton氧化對COD及含油的處理效果,結果如圖 3所示。
?圖 3 反應時間對COD及油去除率的影響
由圖 3可見,起始階段,隨著反應時間增長,COD和油的去除率顯著提高;在反應時間為35 min左右時,達到峰值,其后反應時間不再作為有效因素,這與廢水中的可被氧化有機物含量急劇下降有關。故選擇最佳的反應時間為35 min。
綜上所述,在最佳混凝條件下混凝處理;取其上清液,再經Fenton氧化處理。最終出水水質指標:COD為228 mg/L,含油質量濃度為192 mg/L,氨氮為5.63 mg/L,SS為1 570 mg/L,pH為8。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 根據正交試驗的結果,確定了混凝劑的最佳物質的量比、pH及混凝劑的最佳投藥量;對比原水數據可以看出,復合混凝劑對采油污水的處理效果較好,COD去除率達到了87.88%;油去除率達到了91.85%。(2)確定了Fenton氧化的最佳pH、n(H2O2):n(Fe2+)及反應時間;經Fenton處理后,廢水COD去除率達到了88.84%;油去除率達到了63.49%。(3)混凝聯合Fenton氧化處理采油污水,最終COD去除率為98.65%、油去除率為97.02%。(4)復合混凝劑價格低廉、絮凝沉降快、處理效果好,與Fenton氧化聯合使用,工藝簡單,切實起到了以廢治廢的目的。
