作為水處理中的重要環(huán)節(jié)，預(yù)處理以及深度處理在提高水處理效果方面的作用不可比擬，高級(jí)氧化法以其高效的處理能力在水處理的應(yīng)用上得到了廣大技術(shù)人員的認(rèn)可。高級(jí)氧化技術(shù)主要包括Fenton氧化法?光催化氧化法?超臨界水氧化法等[1]。其原理為在光?催化劑?氧化劑等協(xié)同作用下，產(chǎn)生如OH·等高活性自由基，并與有機(jī)化合物發(fā)生加成?取代?電子轉(zhuǎn)移?斷鍵?開環(huán)等化學(xué)反應(yīng)，氧化降解廢水中難降解的大分子有機(jī)污染物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)，或者直接將其礦化為CO2?H2O等無機(jī)物。近年來，基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化法得到了關(guān)注，這種新型的高級(jí)氧化技術(shù)已被研究用于廢水處理中難降解有機(jī)污染物的降解。硫酸根自由基的產(chǎn)生方式有很多種，熱?紫外光?過渡金屬等均能活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基[2，3]。其中過渡金屬活化法因其反應(yīng)條件溫和，易操作等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是產(chǎn)生硫酸根自由基的最佳選擇[4]。用過渡金屬的氧化物以及負(fù)載型催化劑不僅能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，并且易于回收和再次利用[5-12]。
本文通過水熱法合成了還原氧化石墨烯摻雜鈷的催化劑(Co/rGO)，這種催化劑能夠高效地催化過硫酸鹽降解污染物，并且可以方便地回收。最后通過實(shí)驗(yàn)比較不同條件下制得的催化劑催化降解染料酸性橙Ⅱ的效果，考察不同制備條件對(duì)催化劑催化性能的影響，進(jìn)而確定最佳制備條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)劑和儀器
鱗片石墨?濃硫酸?高錳酸鉀?硝酸鈉?Oxone?酸性橙Ⅱ?碳酸氫鈉?六水合硝酸鈷?氨水?水合肼(80%)。
FE20型pH計(jì)?HH-SA恒溫油浴鍋?Thermo高速離心機(jī)?YK160磁力攪拌器?真空干燥箱?超聲清洗儀?水浴震蕩搖床?紫外分光光度計(jì)。
1.2 催化劑制備及表征
1.2.1 催化劑的制備
制備步驟:氧化石墨(GO)由Hummers法制得[13]，制備催化劑時(shí)，先將100mgGO加入到100mL蒸餾水中，超聲3h，使其形成均勻分散的懸浮液。另外，將100mg六水合硝酸鈷完全溶解到另一份100mL蒸餾水中，形成紅色溶液后與超聲好的氧化石墨的懸浮液混合并在室溫下攪拌均勻。用氨水將溶液pH調(diào)至10，然后將溶液轉(zhuǎn)移入油浴鍋中，加入與氧化石墨質(zhì)量比為7∶10的水合肼，95℃加熱并攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，過濾并用大量水和乙醇沖洗以去除雜質(zhì)。最后得到的產(chǎn)物取出，60℃真空烘干24h。
不同載Co量的催化劑制備:制備催化劑時(shí)氧化石墨(100mg)與六水合硝酸鈷的質(zhì)量比按4∶1?2∶1?1∶1?1∶2?1∶4投加，分別制得編號(hào)為w1?w2?w3?w4?w5催化劑。
不同還原度的催化劑制備:在制備催化劑的過程中加入與氧化石墨(100mg)質(zhì)量比為x∶10的水合肼(x=0，1，3，5，7)，分別制備出編號(hào)為r1?r2?r3?r4?r5的催化劑。
不同加熱時(shí)長的催化劑制備:在制備催化劑的加熱步驟，油浴時(shí)間分別設(shè)為1?4?10和24h。
1.2.2 催化劑的表征與分析
(1)紅外分析
對(duì)于不同還原度的樣品，對(duì)r1?r3?r5進(jìn)行紅外吸收光譜分析。采用美國ThermoFisher公司的型號(hào)為Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，分析樣品的化學(xué)鍵及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。
測(cè)試譜圖如圖1所示，樣品r1具有5個(gè)明顯的紅外振動(dòng)吸收峰，其中位于3430cm-1的特征峰代表樣品表面吸附的水分子中O—H的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。位于1722cm-1的特征峰代表還原氧化石墨片層邊緣的羧基或羰基中的 C=O的振動(dòng)吸收峰，1630cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)sp2 雜化的 C=C振動(dòng)吸收峰，位于1385cm-1的特征峰代表環(huán)氧基C—O—C的振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，在600cm-1到537cm-1處出現(xiàn)的峰表明了Co(OH)2 的存在[14]。相對(duì)于r1，樣品r3，r5在代表O—H(3430cm-1)的吸收峰沒有明顯變化，對(duì)應(yīng) C=C(1630cm-1)的峰也變化不大，而在 C=O(1720cm-1)的峰逐漸減弱，類似的在C—O—C(1385cm-1)峰強(qiáng)也有減弱。說明隨著肼投加量的增加，對(duì)氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)的去除明顯增多，而這個(gè)因素對(duì)Co(OH)2 的影響并不大。從而得到較高還原程度的還原氧化石墨烯。
(2)XRD分析
樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本RIGAKU生產(chǎn)的型號(hào)為D/Max-2550PCX射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定分析。測(cè)試條件為:X射線由Cu靶Kα射線源提供，λ=0.1542nm，管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍為2θ從5°到90°。
不同加熱時(shí)長制得的催化劑的XRD圖譜如圖2所示，第一個(gè)比較明顯的峰出現(xiàn)在26°左右，這個(gè)位置代表了載體還原氧化石墨烯的無定形結(jié)構(gòu)。在34°以及59°出現(xiàn)的峰位與先前報(bào)道的無序Co(OH)2 一致[15]，證實(shí)了催化劑中同時(shí)含有這兩種物質(zhì)。而制備催化劑反應(yīng)時(shí)間的增長，對(duì)催化劑的成分及結(jié)構(gòu)均無大的影響。從圖2中可以看出，加熱24h制得的催化劑中Co(OH)2 的峰強(qiáng)有所減弱，反而不利于催化劑的合成。
(3)形態(tài)分析
催化劑的表面結(jié)構(gòu)特征用日本JEOL公司的型號(hào)為JEM-2100F的高分辨透射電鏡進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)加速電壓為200kV。圖3為催化劑的高分辨透射電鏡圖。從圖中可以看出，大量的氫氧化鈷晶體覆蓋在還原氧化石墨烯的片層上(見圖3(a))，而氫氧化鈷(b)本身為直徑約為10nm左右的球形結(jié)晶，這種結(jié)晶在催化劑的制備過程中成團(tuán)聚集在一起，附著在石墨烯的片層邊緣或者表面上。
? (4)熱重分析不同載鈷量的樣品中的實(shí)際含鈷量由熱重分析測(cè)得。熱重分析在NETZSCH熱重分析儀上進(jìn)行，測(cè)試過程中通氧氣，升溫速率為10℃ /min。起始溫度為30℃，終止溫度為900℃。
根據(jù)熱失重最后剩余的質(zhì)量(以CoO計(jì))算出原樣品中含鈷的摩爾量，從而進(jìn)一步推算出樣品中鈷的質(zhì)量百分比。結(jié)果顯示樣品w1?w2?w3?w4?w5的含鈷量依次為17.61%?20.58%?26.87%?44.18%?61.54%。可以看出隨著制備材料時(shí)鈷鹽投加比例的提高，制得催化劑中的含鈷量也隨之提高。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
1.3 催化性能測(cè)試
染料降解實(shí)驗(yàn)在一個(gè)250mL的容器中進(jìn)行，取100mL0.02mm/L的酸性橙Ⅱ 溶液，并加入0.mmol/L的Oxone到容器中，用飽和NaHCO3 溶液將溶液的pH值調(diào)至7。接著，將0.005g稱好的催化劑加入容器中，放入25℃水浴震蕩搖床中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。每隔一定的時(shí)間取出樣品5mL，立即加入等體積的甲醇淬滅反應(yīng)，樣品過濾后用分光光度計(jì)在486nm波長處測(cè)量濾液的吸光度。所有的測(cè)試均做3組平行實(shí)驗(yàn)。
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