1 引言
水庫是一種半自然半人工生態系統，容易受到人類活動的影響，具有水流緩慢、自凈能力差、污染來源廣泛、種類復雜等特點水庫的建成不僅使河流水動力特性和原有水質發生變化，同時也使重金屬等污染物因水流速度減緩而在庫區大量沉積(沉積物是水庫生態系統的重要組成部分，它不僅作為“匯”累積水體中重金屬，當條件(氧化還原電位、溫度、pH、溶解氧等)改變時，又可作為“源”將重金屬再次釋放到水體中，對水生生物產生毒害作用，并通過食物鏈傳遞對人體健康構成威脅官廳水庫地處北京和河北張家口交界，曾經是北京市飲用水供水水源地.由于流域上游工礦企業的大量排污，官廳水庫自1972年開始遭受重金屬和毒害有機物的污染20世紀80年代后，水庫上游地區工農業快速發展，用水量和工業廢水排放量逐年加劇，同時流域內水土流失嚴重，大量泥沙、農藥和化肥進入庫區，致使官廳水庫水體出現了嚴重的水環境問題持續的水質惡化導致官廳水庫于1997年被迫退出了城市生活飲用水體系.隨著“21世紀初期首都水資源可持續利用規劃”的實施，官廳水庫被列為全國重點的治理對象，經過近年來的持續治理，水庫水質逐步改善，基本穩定在IV類，又成為了北京市應急備用水源地水庫沉積物因具有良好的沉積物環境而具有儲存信息量大、沉積連續性好等特點，可以提供長時間尺度、高分辨的環境演變序列(研究沉積物中污染物沉積歷史過程，可以闡明流域湖庫水體的污染演替過程，為建立湖庫污染物基準和水環境管理提供重要依據.水庫沉積物重金屬的垂直分布和沉積通量則反映了水環境中污染物的歷史沉積過程(而當前針對官廳水庫沉積物重金屬的研究主要集中在水庫周邊土壤和表層沉積物中重金屬污染等方面，針對水庫沉積物中重金屬的垂直分布、沉積通量及在時間尺度上的潛在生態風險關注相對較少.鑒于此，本研究選取官廳水庫沉積物柱狀樣為研究對象，對沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的垂直分布和沉積通量進行探討，同時評價其生態風險，以期為官廳水庫水體的風險污染控制和治理提供理論依據.
2 材料與方法
2.1 研究區域概況
官廳水庫是建國后修建的第一座大型水庫，位于永定河上游，距北京市約100 km(圖 1).流域面積約4.34萬km2，具有供水、防洪、發電、水產、灌溉等多種功能.官廳水庫為東北-西南走向的狹長型水庫，平均水深約為10 m，最大水深18.5 m，周邊地形地貌呈高度異質性，山地、丘陵、河谷、盆地相間分布.入庫水系有媯水河及桑干河和洋河交匯形成的永定河，其中，媯水河、桑干河和洋河中上游水質較好，而洋河的宣化區、下花區和沙城等中下游河段由于集中了工業區和較大城鎮，環境污染嚴重，對水庫水質影響較大
? 2.2 樣品采集與分析
2014年4月22日，利用自重力柱狀采樣器(Corer 60，Uwitec，Austria)對布設樣點(主要和官廳水庫常規水質監測站點保持一致)進行柱狀沉積物采集(圖 1).每個采樣點采集3根沉積柱，柱長均介于30~58 cm之間.采集的沉積柱保持豎直狀態運回實驗室，各樣點選取一根沉積柱按前10 cm每1 cm分層、大于10 cm每2 cm分層，用于粒徑、含水率、有機質等分析;另取一根沉積柱按每2 cm分層，冷凍干燥后用于TN、TP和金屬元素(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe)的測定;同時選取一根沉積樣柱(GT2)按每1 cm分層，用于構建水庫沉積物年代學序列分析.分層后的沉積物樣品分別放入聚乙烯自封袋中密封標記，并在-20 ℃下冷凍保存.
取分層后的沉積物鮮樣用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)測定粒度組成.用烘干差值法測定含水率和有機質(以燒失量表示，Loss On Ignition，LOI)其余樣品利用真空冷凍干燥機(LGJ-10，北京松源華興科技發展有限公司)冷凍干燥后剔除礫石、塑料和動植物殘體等雜質，用瑪瑙研缽研磨并過100目篩后儲存備用.用元素分析儀(Vario EL III，Elementar，GER)測定沉積物中總氮含量(用SMT法測定沉積物總磷含量測重金屬的沉積物樣品采用HNO3-HF-HClO4法在微波消解儀(Mars X，CEM，USA)中消解，并用ICP-OES(Optima 2000 DV，Perkin Elmer，USA)或ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA)測定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及Fe等7種元素的含量.沉積物定年分析采用高純鍺能譜儀(GCW1522，Canberra，USA)測定210Pb和137Cs在24 h后的活度，然后利用穩定輸入通量-穩定沉積物堆積速率模型(CFS模型)估算官廳水庫沉積物不同深度的沉積速率和年代
2.3 質量控制和數據處理
樣品分析均平行測定3次，實驗結果以均值表示.選用水系沉積物成分分析標準物質GSD-4a(GBW07304a，地球物理地球化學勘查研究所)來控制實驗的準確性和精確性.各重金屬元素的回收率范圍為85%~115%，符合質量控制要求.采樣點分布圖和數據制圖分別采用ArcGIS 10.0和Origin 8.5完成.
2.4 沉積物重金屬污染評價方法
?2.4.1 富集系數法
富集系數法(Enrichment Factor，EF)不僅可以評價沉積物中重金屬的富集水平，也可以利用金屬元素與惰性元素(Fe或Al)的比值來判斷重金屬的污染來源.由于Fe在地殼中具有豐度高、溶解度低(中性和堿性)、不易遷移、性質穩定和生物利用度低等特點，因此，本研究選擇Fe作為富集系數法的參比元素富集系數按文獻中推薦的公式計算：如果富集系數介于0.5~1.5，表明重金屬主要源自地殼和巖石圈的自然風化的過程;如果大于1.5，表明人為輸入成為重金屬污染的明顯來源. 2.4.2 潛在生態風險指數法 采用瑞典學者Hkanson提出的生態風險指數法來評估沉積物中重金屬生態風險.該方法不僅考慮了沉積物中重金屬的毒性、生態效應和環境效應的綜合影響，同時可用定量的方法反映單種及多種重金屬的污染程度和潛在生態風險程度，計算公式和風險等級參見文獻，本研究選用了北京市土壤背景值作為參比.
3 結果與討論
3.1 沉積物常規理化指標
沉積物理化指標在一定程度上會影響重金屬在沉積物中的分布.由表 1可知，官廳水庫表層沉積物中各采樣點含水率在65%左右，有機質(LOI)含量在永定河入口(GT4)和水庫出口(GT5)大于8.0%，而其他樣點在5.39%~8.0%之間.表層沉積物中各采樣點總磷和總氮含量分別介于522~548 mg · kg-1和2078~2977 mg · kg-1之間，其中，總氮在永定河入口(GT4)和水庫出口(GT5)含量高達3000 mg · kg-1.
?????????????? 官廳水庫表層沉積物中各采樣點粒度以粉砂和黏土為主，比例在90%以上，其中，媯水河入口(GT1)和水庫出口(GT5)的粉砂含量均超過80%，上游庫心區(GT2)和永定河入口(GT4)的含砂量相對較高，比例在4%左右.粉砂和黏土代表了水體沉積物中可被再懸浮部分，其表現為垂向加積，是弱水動力的標志，說明官廳水庫水體受到水動力的影響較小.
3.2 沉積物中重金屬的分布特征及沉積通量研究
?3.2.1 重金屬總量垂直分布特征
由圖 2可知，官廳水庫沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分別為0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，與北京市土壤背景值相比，這6種重金屬元素分別超標1.7、2.2、2.0、1.5、1.4、1.8倍.官廳水庫沉積物中重金屬含量存在一定空間分布上的差異，媯水河入口(GT1)處沉積物中重金屬Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量均低于其他采樣點，其中，Pb含量的平均值為18.2 mg · kg-1，低于北京市土壤背景值，而Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量分別為0.151、44.3、23.4、27.9和60.9 mg · kg-1，均略高于背景值.官廳水庫下游沉積物中重金屬含量高于中上游，以Cd、Cu和Pb在不同采樣點差異最為顯著，這與洋河中下游河段集中了大量工業區和較大城鎮有關;從垂直分布來看，沉積物中Cd和Ni的含量相對穩定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量隨時間推移呈現先降低，在80年代后逐漸趨于平穩的趨勢，這與官廳水庫水中重金屬含量的變化趨勢一致.
與其他水庫表層沉積物重金屬含量相比較(表 2)，官廳水庫表層沉積物中重金屬Cu、Ni、Pb和Zn含量略高于湯峪水庫和高州水庫(1.0~2.2倍)，而低于其他水庫.本次研究中重金屬含量平均值與10年前的研究結果相比，Cd、Cu、Pb和Zn含量均有減少，只有Cr含量略變大，說明近年來官廳水庫沉積物中重金屬污染狀況總體減輕.
3.2.2 重金屬沉積通量
重金屬沉積通量由沉積物中重金屬的含量及沉積速率共同決定.從圖 3可以看出，官廳水庫沉積物中各重金屬的沉積通量均隨時間呈現有規律的遞減，1980年以前，水庫沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉積通量隨時間變化較小，測得沉積通量的平均值分別為0.0311、10.1、5.92、6.13、5.11和15.7 μg · cm-2 · a-1;而1980年以后，表層沉積物各重金屬沉積通量隨時間推移表現出明顯的減小，目前沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的沉積通量相比1980年減少了
約40%，各重金屬沉積通量的最大值分別是最小值的4.17、3.22、3.56、2.88、5.08和3.20倍，這與沉積物沉積速率的年變化趨勢相似.沉積物重金屬含量年變化幅度不大(圖 2)，因此，1980年后官廳水庫的沉積通量下降的原因可能有：一是國家政策對排污總量的有效控制的顯現;二是流域內來沙量減少導致研究區域沉積速率下降.結合官廳水庫目前的水域面積40 km2估算官廳水庫泥沙的沉積量為5.5×104 t · a-1，沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年均沉積量分別為0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.
3.3 沉積物中重金屬污染評價
3.3.1 富集系數
由圖 4可知，表層沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均富集系數分別為1.17、1.49、1.33、0.984、0.934和1.24，各重金屬元素富集系數小于1.5，均未發生富集.空間分布來看，各采樣點表層沉積物中不同重金屬的富集系數差異性較大，除媯水河入口(GT1)和永定河入口(GT4)樣點外，其它樣點表層沉積物Cr的富集系數均大于1.5.水庫出口(GT5)樣點的重金屬Cd、Cr和Cu均出現了富集，說明下游的污染相對比較嚴重. 3.3.2 潛在生態風險評價 以北京市土壤背景值作參照，計算官廳水庫表層沉積物中重金屬的單項潛在生態風險指數(Eri)和綜合生態風險指數(RI)，結果如表 3所示.從單項潛在生態風險指數來看，其大小依次Cd > Cu > Ni> Pb> Cr> Zn.其中，污染貢獻最大的是Cd，表現為中等生態風險(平均值為51.2)，最高值出現在水庫出口GT5(Eri值為78.8)，屬于中等生態風險;而其它重金屬元素則均呈現輕微的生態風險.從綜合潛在生態風險指數(RI)來看，官廳水庫出口(GT5)表層沉積物的RI值相對較高，超過100，處于低生態風險;官廳水庫表層沉積物RI值范圍為58.8~113，平均值為80.9，總體屬于低生態風險.
由潛在生態風險指數判斷官廳水庫各采樣點沉積柱中重金屬的綜合生態風險程度(圖 5)，從空間分布來看，水庫的RI大小順序為 GT5> GT4> GT3> GT2> GT1，其中，水庫出口(GT5)的RI均值為113，屬于低生態風險.從垂直分布來看，中游庫心區(GT3)和永定河入口(GT4)的RI隨時間變化，生態風險逐漸減小;除水庫出口(GT5)外，其他采樣點在1985年后RI隨著時間的推移均呈現減小的趨勢，但污染仍以Cd為主，其中，采樣點永定河入口(GT4)、水庫出口(GT5)Cd的Eri值分別為69.2、77.4，均屬于中等生態風險.從整體來看，官廳水庫沉積物中重金屬的風險程度隨著時間的推移變化不明顯，各采樣點的RI值中起主要貢獻的是Cd元素，其余重金屬元素貢獻較低，這與Cd的毒性系數較高有關，也是上游化工廠廢物排放導致Cd污染的顯現.
4 結論 1)水庫沉積柱中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分別為0.205、65.5、37.6、39.5、33.6和104 mg · kg-1，與北京市土壤背景值相比，超標1.4~2.2倍.垂直分布上，沉積物中Cd和Ni的含量相對穩定，而Cr、Cu、Pb和Zn的含量隨時間推移均呈現出先降低，80年代后趨于平穩的趨勢.官廳水庫下游沉積物中重金屬含量高于中上游，且與10年前相比，污染程度有所減輕.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
2)官廳水庫各重金屬沉積通量隨時間推移表現出明顯的減小，以1980年以后最為明顯，到2014年減少了約40%.據估算，水庫沉積物中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的年沉積量分別為0.0113、3.63、2.09、2.19、1.86和5.72 t.
3)富集系數表明，表層沉積物中各重金屬的EF小于1.5，均未發生富集.水庫下游表層沉積物中重金屬Cd、Cr和Cu均出現了富集，說明下游的污染相對比較嚴重.
4)官廳水庫表層沉積物RI值范圍為58.8~113，平均值為80.9，總體屬于低生態風險.垂直分布上，官廳水庫自1985年以來，各采樣點沉積物中重金屬的風險程度RI隨著時間的推移均呈現減小的趨勢，污染以Cd為主，且表現為中等生態風險.
