1 引言
隨著經濟發展，重金屬污染成為許多國家的環境危機之一.沉積物是河流重金屬污染物的聚集地，也是水生物棲息地的重要組成部分.重金屬殘留在沉積物中，可能積聚在微生物、水生動植物體內，進而進入人類食物鏈，導致健康問題.當水體環境發生改變時，沉積物中的重金屬可能會再次釋放到水體中，成為潛在的污染源，威脅水生態系統健康.因此，加強對水體沉積物中重金屬污染的研究十分必要.
汞一直是世界持續研究的熱點問題.汞的危害極大且行為特殊，是唯一以氣態單質形式存在于環境中并參與全球循環的重金屬元素，它具有非常復雜的生物化學循環和極強的生物累積性.汞是環境中毒性最強的重金屬元素之一，常溫常壓下呈液態，易揮發.汞積累在沉積物中，通過食物鏈進入魚類或其他水生生物體內，并且可以通過生物放大作用威脅生態環境和人類健康01).20世紀50年代日本爆發的水俁病引起各領域科學家對汞污染的高度重視，自此汞污染一直備受關注.隨著重工業的發展，排入水體的汞含量不斷增加，以城市污水為主要補給水源的城市河流也受到嚴重污染.
涼水河位于北京市南郊，是北京市區南部、南郊及東南郊的主要排水河道，主要以污水處理廠出水為補給水源，是典型的非常規水源補給城市河流.近年來隨著城市化的飛速發展，排入涼水河的污染物增多.因此，本文開展了對涼水河表層沉積物中汞總量的研究，但重金屬總量并不能完全反應其生態危害性，只能在一定程度上反應沉積物的污染程度.為此，本文參考歐共體標準署提出的三步連續提取法(簡稱BCR 法)進行改進來研究沉積物中汞賦存形態.目前，國際上已有對BCR改進后進行沉積物中汞形態的研究報道，國內部分學者在進行重金屬賦存形態研究時一般采用BCR方法.
沉積物重金屬的污染評價通常有以下幾種：潛在生態風險指數法(Potential ecological risk index)、地質累積指數法(Index of geoaccumulation)、沉積物富集系數法(Sediments enrichment factor)、污染負荷指數法(Pollution load index)等.這幾種方法經國內外學者驗證認為可行并能有效地評價重金屬的污染程度.國內使用頻率最高的評價方法是潛在生態風險指數法.對于沉積物重金屬形態的評價一般采用風險評估指數法(Risk assessment code，RAC).本文采用潛在生態風險指數法和RAC評價法對涼水河表層沉積物中的汞的污染情況進行評價.兩種評價方法相結合，能很好地展現涼水河汞污染現狀并為制定合理的防治措施提供一定的科學依據.
2 材料與方法
2.1 研究區域及樣品采集
本文選取涼水河干流及其主要支流為研究對象.涼水河位于北京市南郊，隸屬北運河水系，是北京市區的主要排水河道之一.涼水河全長53 km，流域面積約815 km2，屬于大陸性季風氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，年均降雨量約為590 mm.涼水河是典型的非常規水源補給城市河流，主要以污水處理廠出水為補給水源(畢見霖等，2014).隨著城市經濟的飛速發展，生產、生活污水不斷排入水體，污水中的重金屬大部分通過各種物理化學作用迅速轉移到沉積物中(陳春霄等，2011)，由于重金屬難以降解，其在沉積物中富集對人體和環境造成了嚴重的威脅.
基于涼水河水系空間分布情況和污染源位置，選取涼水河干流上游、下游及主要支流為研究區域，共設置20個采樣點(干流10個、支流10個)(圖 1).具體分布如下：1~3號采樣點位于干流上游，4~10號采樣點位于干流下游，11~20號采樣點位于支流.樣品于2014年7月進行采集，用抓斗式采樣器平行3次采集河流表層0~10 cm的沉積物樣品，裝入自封袋并置于車載冰箱中在4 ℃下保存.帶回實驗室后，將樣品充分混勻、冷凍干燥、過100目尼龍篩，然后置于自封袋中密封保存待測.
?圖1 涼水河采樣點示意圖
2.2 試驗方法
涼水河表層沉積物中總汞含量的測定采用中華人民共和國國家標準GB/T 22105.1—2008即土壤質量-總汞測定-原子熒光法(王水水浴消解-原子熒光法)，汞賦存形態參考BCR法以及汞總量測定方法測定.BCR三步提取法：弱酸可溶解態(B1態)，即可交換態及碳酸鹽結合態;可還原態(B2態)，即Fe/Mn 氧化物結合態;可氧化態(B3態)，即有機物及硫化物結合態;殘渣態(B4態)，即結合在硅鋁酸鹽礦物晶格中的重金屬.測定涼水河表層沉積物中汞賦存形態，即B1態、B2態和B3態采用BCR提取法測定，B4態采用與總量相同的方法測定.
采用瑞利AF-610型原子熒光光度計測定所有提取液中的汞總量和各形態汞含量.在實驗過程中，每批樣品均同步分析空白、沉積物標準物質(GBW07304a)及重金屬順序提取形態標準物質(GBW07438)，以減少誤差并控制回收率.汞總量的回收率控制在90%~117%之間;汞形態分析的每一步中，標準物質的回收率都在參考值的81%~110%之間;且將BCR提取的汞元素不同形態含量加和與汞總量相比，得到的回收率介于85%~105%之間.
2.3 風險評價方法
本研究采用兩種風險評價方法，即基于總量的生態風險評價-潛在生態風險指數法和基于形態的生態風險評價-風險評估指數法(RAC).潛在生態風險指數法是瑞典科學家Hankanson提出的，該方法考慮了沉積物中重金屬濃度、污染物種類、重金屬毒性和水體對重金屬污染的敏感性4個影響因素，是評價沉積物重金屬潛在生態危害的常用方法.該方法以沉積物中第i種重金屬生態風險系數(Ei)來評估單一重金屬的生態風險，并用多種重金屬潛在生態風險指數(RI)來評估沉積物重金屬整體表現出的生態風險.本文研究汞的污染，屬于單一重金屬生態風險評價，通過計算生態風險系數(Ei)來評估，計算公式參見文獻(Hankanson，1980).其中汞的背景值參考北京市土壤重金屬背景值(國家環境保護局和中國環境監測總站，1990)，即汞的背景值為0.069 mg · kg-1;毒性響應系數為40(Hankanson，1980).RAC評價法是以有效態為基礎對沉積物重金屬的生態風險進行評價，其將可交換態及碳酸鹽結合態(B1態)視為有效態部分，并根據其占重金屬總量的比例來評價沉積物中重金屬的風險程度(Sundaray et al., 2011).潛在生態風險評價和RAC評價的生態風險評價等級劃分如表 1所示.
表1 生態風險評價等級劃分
?3 結果與分析
3.1 涼水河表層沉積物中汞總量及其賦存形態
涼水河表層沉積物中汞總量及各形態汞含量如表 2所示，以汞的4種賦存形態總和為預測總量，通過計算各形態占預測總量的百分比，得到表層沉積物中各形態汞含量比例圖(圖 2).從表 2可以看出，涼水河表層沉積物中總汞含量均值為0.974 mg · kg-1，遠遠超出北京市土壤重金屬汞背景值0.069 mg · kg-1.涼水河表層沉積物中汞含量的空間分布有明顯差異，干流上游表層沉積物中汞含量較高，其均值為1.86 mg · kg-1;干流下游表層沉積物中汞含量較低，其均值為0.860 mg · kg-1;支流表層沉積物中汞含量最低，其均值為0.787 mg · kg-1.從涼水河表層沉積物中汞含量空間分布情況來看，涼水河干流污染更為嚴重.參考北京市土壤重金屬汞背景值，除11號樣點和13號樣點外，其他樣點均在不同程度上超過背景值.
?圖2 表層沉積物中各形態汞比例分布
表2 表層沉積物中各形態汞含量
為進一步了解涼水河表層沉積物中汞污染水平，表 3列舉了國內外某些城市河流表層沉積物中汞含量情況.由表 3可知，涼水河表層沉積物中汞含量比國外一些城市河流高，與國內城市河流相比，其處于中間狀態.其中采樣點1、2、3、7和20中的汞總量遠遠高于中山城市河流的汞含量，甚至是中山城市河流表層沉積物中汞含量最高值的6倍，可能是因為這5個采樣點附近有工廠排出污水對涼水河造成了嚴重的點源污染.而涼水河表層沉積物中汞含量總體水平上較高，可能是由于涼水河是典型的非常規水源補給城市河流，其接納污水處理廠出水和未經處理的生活污水造成的.
表3 不同城市河流表層沉積物中汞含量對比
?由圖 2可知，涼水河表層沉積物中各形態汞含量存在差異，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中均以B4態為主要賦存形態，其中B4態所占比例均值分別為94.81%、69.41%和74.89%，平均百分比為75.96%;B3態所占比例均值分別為4.40%、18.40%和13.20%，平均百分比為13.70%.總體來看，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中，汞各形態所占比例大小順序均為B4>B3>B2>B1.涼水河表層沉積物中汞主要以B4態存在，表明涼水河表層沉積物中汞的生物可利用性低.
重金屬中B1態是有效態，B2態和B3態是潛在有效態，共稱為生物有效態;而B4態基本不被生物利用，將其稱為不可利用態(Adamo et al., 2005).沉積物中生物有效態汞在外界環境發生改變時可能會再次釋放出來(王亞平等，2012;王海等，2002)，造成水體環境二次污染，可見生物有效態是衡量沉積物中重金屬污染的重要因素.由表 2可知，涼水河表層沉積物中生物有效態汞占有一定的比例，其范圍為1.79%~58.92%，平均比例為23.21%.涼水河干流上游表層沉積物中生物有效態汞所占比例較低，其平均比例為4.81%;干流下游表層沉積物中生物有效態汞所占比例最高，其平均比例為29.28%;支流表層沉積物中生物有效態汞所占比例較高，其平均比例為24.47%.涼水河表層沉積物中生物有效態汞主要以B3態形式存在，尤其在干流下游和支流表層沉積物中，采樣點6、8、9、14、17的 B3態比例高達27%以上.可能是因為城市污水不斷排入水體，導致涼水河出現水體自凈能力下降、水質下降，水體變黑變臭，富營養化嚴重(蔣林林和吳佩琦，2010)，致使水體呈厭氧狀態.當水體處于強氧化條件下時，B3態的重金屬將產生活性(王海等，2002).
3.2 基于表層沉積物中汞總量的潛在生態風險評價
根據潛在生態風險評價法分析涼水河表層沉積物中汞的潛在風險情況(圖 3)，并參考生態風險等級劃分表分析涼水河表層沉積物中汞總量的潛在風險程度.由圖可知，涼水河干流上游表層沉積物中汞的Ei范圍為951~1197，平均值為1080，潛在生態風險程度很高;干流下游表層沉積物中汞的Ei范圍為23 ~1934，平均值為499，潛在生態風險程度很高;支流表層沉積物中汞的Ei范圍為10~2019，平均值為456，潛在生態風險程度很高.除個別點(采樣點10和11)處于低潛在生態風險水平外，整體來看涼水河各個河段表層沉積物中汞的潛在生態風險程度都處于很高的水平.
?圖3 表層沉積物中汞的潛在生態風險指數
3.3 基于表層沉積物中汞形態的生態風險評價
基于總量的潛在生態風險評價反映了涼水河表層沉積物中汞污染的潛在影響，并不能直接反映其當前影響.B1態的重金屬在中性或者弱酸性條件下就可以釋放，且易于被生物吸收利用，毒性最強(王亞平等，2012).根據RAC風險評估指數法，以涼水河表層沉積物中汞的B1態占汞總量的百分比為基礎，評價涼水河表層沉積物汞的風險程度，結果如圖 4所示.在空間分布上，各個河段表層沉積物中汞的B1態占汞總量的比例均值均在18%以下;其中干流上游表層沉積物中汞的B1態占汞總量的比例范圍為0.16% ~1.44%，均值為0.60%，無生態風險;干流下游表層沉積物中汞的B1態占汞總量的比例范圍為0.09% ~12.81%，均值為5.11%，低生態風險;支流表層沉積物中汞的B1態占汞總量的比例范圍為0.11% ~17.64%，均值為5.84%，低生態風險.除采樣點8、11、13處于10%~18%之間，呈中度風險外，其余采樣點所占比例均在10%以下呈低風險或無風險狀態.由數據分析可知，65%的采樣點處于低風險狀態，20%的采樣點處于無風險狀態，15%的采樣點處于中度風險狀態，整體來看涼水河各個河段表層沉積物中汞的生態風險都處于較低水平.
?圖4 表層沉積物中B1態汞占總量比例
潛在生態風險系數法反映了沉積物重金屬對水生態系統可能產生的風險程度，而RAC風險評價法反映了重金屬對水生態系統健康的直接危害.本文研究中，采用基于總量的潛在生態風險系數法反映出涼水河表層沉積物受汞的污染較為嚴重，外源輸入的汞均會顯示對沉積物造成污染，但并非進入沉積物中所有形態的汞都會對水生態系統健康造成危害.因此，本文又開展了沉積物中汞賦存形態的研究，并進行RAC評價.研究發現：涼水河表層沉積物中汞的主要賦存形態是B4態(圖 2)，該形態非常穩定，對水生態系統健康的危害極小，可認為是安全的(Adamo et al., 2005;王亞平等，2012;王海等，2002);故以B1態汞為基礎RAC評價結果顯示涼水河表層沉積物中的汞對水生態系統的危害較小.以上兩種評價方法的角度不同，結論可以互補，建議在以后的研究中結合利用將會得到更為真實的結果.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)涼水河表層沉積物中汞平均含量為0.974 mg · kg-1，主要以B4態為主，汞各形態含量所占比例大小順序為B4>B3>B2>B1.
2)基于涼水河表層沉積物中汞總量的潛在生態風險評價可知，涼水河各個河段表層沉積物都受到了不同程度的汞污染，但汞的主要賦存形態是穩定的B4態，并不對水生態系統健康造成危害.基于汞形態的RAC評價結果顯示，各個河段表層沉積物中汞的生態風險均處于較低水平.
