1 引言

　　油品加工、電鍍、冶煉、皮革制造及金屬加工等行業(yè)的廢水排放造成了水體中嚴(yán)重的重金屬污染.大氣沉降及土壤淋洗同樣是水體重金屬污染的重要來源.隨著進(jìn)入到河流、湖泊中的重金屬離子越來越多，它們最終遷移到水底沉積物后更加難以治理.目前，我國的重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，全國土壤重金屬污染數(shù)據(jù)十分龐大，并成為敏感話題.相比于去除土壤中的重金屬代價(jià)，水中重金屬的去除相對(duì)容易且也十分緊迫.然而水中重金屬的污染去除仍是當(dāng)前環(huán)境治理的難點(diǎn)，研究表明，用無毒無害生物吸附劑可以有效去除重金屬污染，同時(shí)可以避免化學(xué)試劑的二次污染.

　　目前，國內(nèi)外水處理技術(shù)的發(fā)展方向中，“綠色”治理占有很大的比例.因具有成本低廉、吸附速度快、應(yīng)用潛力大及易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，各國學(xué)者都致力于選擇本土的、廣泛存在的生物材料，中國是世界竹類植物的起源地與種植中心，被稱為“世界竹子之鄉(xiāng)”.且竹子生長(zhǎng)十分快速、產(chǎn)量驚人，使用過的竹子經(jīng)歷風(fēng)吹日曬后，老化十分快，且失去韌性，成為大量的廢棄物，同時(shí)也可被作為潛在的生物吸附劑原料.

　　基于此，本研究使用強(qiáng)性無機(jī)酸對(duì)枯竹子進(jìn)行炭化，制備功能性的生物質(zhì)炭，并使用微波輻照的方式將其與磁性鐵氧化物復(fù)合成磁性竹基炭，并以Pb2+、Cd2+與Cu2+分別作為水中吸附處理的對(duì)象，研究其吸附的影響因素、吸附性能及機(jī)理.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 磁性活性炭制備

　　清洗干凈的枯竹子經(jīng)粉碎、過篩(0.25 mm)，在105 ℃下烘干24 h，得到干竹粉.向干竹粉中依次加入一定質(zhì)量的濃硫酸(98%)和濃硝酸(67%)，使其質(zhì)量比(竹粉∶H2SO4 ∶ HNO3)為6∶ 15∶8.竹粉被炭化的同時(shí)也被無機(jī)酸活化，得到具有活性的炭粉末.遂將此粉末與20 mL的乙二醇溶液混合并加入0.375 g氯化鐵試劑和一定量的無水乙酸鈉，在功率為400 W的微波下照射25 min，由此獲得結(jié)合有納米Fe3O4的磁性竹基炭復(fù)合物(BBMC).由于磁性材料的特殊分離功能，使其在運(yùn)用的過程中十分簡(jiǎn)便，易于后期處理.最后，分別用紅外光譜儀(FTIR，Shimadzu公司)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型FESEM，Shimadzu公司)對(duì)獲得的BBMC進(jìn)行表征.

　　2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

　　吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在HZS-H25水浴振蕩器中進(jìn)行，條件如下：溫度30 ℃，pH值為4.0，吸附劑投加量為50 mg，3種金屬離子(Pb2+、Cd2+和Cu2+)的初始濃度均為10 mg · L-1，溶液的體積為100 mL.分別于第5、15、30、45、60、75、90 min時(shí)采樣測(cè)定溶液中的離子濃度.

　　樣品取樣方法：取適量的混合液到燒杯中，燒杯的一側(cè)放置一強(qiáng)永磁鐵，在很短時(shí)間內(nèi)磁性吸附劑完全被分離，取透明溶液作為測(cè)試金屬離子的樣品.

　　在pH值、溫度、離子強(qiáng)度及金屬離子初始濃度的條件影響實(shí)驗(yàn)中，首先控制吸附時(shí)間為90 min，依次改變所分析因素的單一變量，進(jìn)行批次研究，每一個(gè)條件優(yōu)化前按照動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的因素條件進(jìn)行.

　　等溫吸附實(shí)驗(yàn)在溫度為30 ℃，pH為5，吸附劑用量50 mg，平衡吸附時(shí)間為90 min的恒溫振蕩(200 r · min-1)條件下進(jìn)行.3種金屬離子溶液(Pb2+、Cd2+和Cu2+)的初始濃度分別設(shè)為2、4、6、8、10、15 mg · L-1，進(jìn)行批次平衡吸附實(shí)驗(yàn)，記錄平衡吸附數(shù)據(jù).

　　金屬離子濃度通過AA320N型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定(稀釋后的離子濃度)，吸附量按以下公式計(jì)算：

　　式中，qt、qe分別表示在吸附t時(shí)及平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1)，c0為離子的初始濃度(mg · L-1)，ct、ce分別表示吸附t時(shí)后及平衡時(shí)溶液中離子的濃度(mg · L-1)，V為溶液的體積(L)，m為吸附劑投加量(g).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 磁性生物質(zhì)炭的表征

　　SEM被用來表征磁性竹基炭(BBMC)的表面形貌(圖 1).由圖 1可知，BBMC的主體是寬度為0.8 μm左右、厚度為納米級(jí)的薄片層結(jié)構(gòu)，而磁性納米Fe3O4為顏色較亮的部分.BBMC片層的大小及形貌與石墨烯的SEM圖十分相似.因?yàn)橹穹劢?jīng)過濃硫酸浸泡活化，所以BBMC片層表面都有許多含氧、含氫氧基團(tuán).經(jīng)過微波照射而不是高溫加熱的BBMC，表現(xiàn)出了不同于一般的活性炭的形貌和特征，而是類似石墨片的特性，此材料能夠?yàn)槲劫|(zhì)提供大量的表面活性位點(diǎn).

　　圖 1 BBMC的SEM圖

　　BBMC吸附金屬陽離子前后的FTIR光譜見圖 2. 3434 cm-1處強(qiáng)的吸收峰源于—OH的伸縮振動(dòng)，而1620 cm-1及1500 cm-1左右的吸收帶對(duì)應(yīng)的是C C和C O振動(dòng).1050 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是源于C—O伸縮振動(dòng)，而633 cm-1左右的吸收帶反映了C—H的彎曲振動(dòng)，579 cm-1處的微弱吸收峰源于Fe—O的伸縮.BBMC的FTIR譜圖說明了BBMC雜合了鐵氧化物，且表面存在許多含H的基團(tuán)，確定了BBMC表面富有—COOH、—OH.BBMC吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+金屬陽離子后的紅外光譜與吸附前的BBMC紅外譜相比在—OH的吸收峰處顯著變寬，說明了金屬離子對(duì)—O—H有化學(xué)作用.

　　圖 2 BBMC吸附重金屬前后的FTIR譜圖

　　3.2 BBMC對(duì)金屬離子吸附的動(dòng)力學(xué)

　　BBMC對(duì)金屬離子(Pb2+、Cd2+及Cu2+)的吸附量隨時(shí)間的變化如圖 3所示.由圖 3可知，吸附開始時(shí)，吸附速率迅速增加，隨著吸附時(shí)間的增加吸附速率逐漸降低，吸附容量趨于飽和.當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)75 min時(shí)，吸附容量不再增加，吸附達(dá)到表觀平衡狀態(tài).上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象初步表明，該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)、(4)進(jìn)行擬合.

　　式中，qt為t時(shí)的吸附量(mg · g-1)，qe這里表示計(jì)算平衡吸附量(mg · g-1)，h是指吸附的初始吸附速率(mg · g-1 · min-1)，k2是準(zhǔn)二級(jí)速率方程的速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1).3種金屬離子的擬合方程的可決系數(shù)均大于0.99，證明該吸附確實(shí)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程.擬合方程的相關(guān)常數(shù)列于表 1.由表中可以看出，實(shí)驗(yàn)的表觀平衡吸附量接近方程的平衡吸附值.此外，對(duì)比3種離子吸附的不同，Pb2+的吸附速率及吸附容量均略高于Cd2+和Cu2+，其中，Cu2+的吸附速率及吸附量最低.

　　圖 3 不同時(shí)刻Pb2+、Cd2+和Cu2+在BBMC上的吸附量

表1 Pb2+、Cd2+與Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　3.3 影響B(tài)BMC對(duì)金屬離子吸附的因素及其機(jī)理

　　3.3.1 pH值

　　一般來說，溶液介質(zhì)的pH值對(duì)吸附劑的吸附能力有明顯的影響.為了證明pH值的影響機(jī)制，首先比較了BBMC與不加入炭粉而制備的磁性Fe3O4的吸附能力.pH值分別設(shè)置為1、3和5，振蕩吸附90 min后取樣，測(cè)定其最終pH值及平衡吸附量.實(shí)驗(yàn)表明，磁性Fe3O4對(duì)3種金屬離子幾乎完全無吸附能力，吸附前后pH值無變化.BBMC對(duì)Pb2+、Cd2+和Cu2+的平衡吸附量見表 2.首先，隨著溶液中H+的初始濃度呈對(duì)數(shù)降低，金屬離子吸附后，溶液中pH增加更明顯.其次，吸附前后pH值的降低與金屬離子吸附量的增加呈正向變化關(guān)系.我們判斷此吸附的機(jī)理是金屬陽離子與BBMC表面H+之間的離子交換.

表2 不同初始pH值時(shí)3種金屬離子在BBMC上的吸附量及溶液最終pH值

　　低的pH值對(duì)吸附有負(fù)影響是因?yàn)榇罅看嬖诘乃蠚潆x子與BBMC表面的含氧基團(tuán)之間的氫鍵作用，占據(jù)了吸附位點(diǎn)，阻礙了離子交換作用.Pb2+、Cd2+與Cu2+的離子半徑分別為0.119、0.078和0.057 nm.因?yàn)樵?種正二價(jià)金屬陽離子中，Pb2+水合離子半徑最小且堿性較弱不容易發(fā)生水解，在溶液中傳質(zhì)阻力小，所以更容易進(jìn)行離子交換.

　　圖 4 NaCl濃度對(duì)金屬離子吸附的影響

　　3.3.2 離子強(qiáng)度

　　通過加入不同濃度的NaCl來探究離子強(qiáng)度對(duì)金屬離子交換吸附的影響.實(shí)驗(yàn)(圖 4)表明，加入2%的NaCl后，BBMC對(duì)3種金屬陽離子的吸附幾乎無影響;當(dāng)NaCl的濃度為8%時(shí)，3種金屬離子的吸附量都開始下降;而加入20%的NaCl，Cd2+與Cu2+幾乎沒有被吸附，而Pb2+的吸附量從17.9 mg · g-1降低到6.5 mg · g-1，降低了63.7%.可見，高濃度電解質(zhì)離子阻礙了BBMC對(duì)金屬離子的吸附.當(dāng)吸附能力隨著離子強(qiáng)度增加而減小時(shí)，離子與吸附劑表面之間形成的是外層表面絡(luò)合(OSSC)作用，具體見圖 5.離子強(qiáng)度影響的機(jī)理被認(rèn)為是電解質(zhì)離子與金屬離子發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，因?yàn)榇罅看嬖诘拟c離子占據(jù)了吸附位點(diǎn)，此外，陽離子間相互斥力也阻礙了重金屬離子與BBMC接觸.

　　圖 5 金屬離子交換的外層表面絡(luò)合作用模型

　　3.3.3 溫度

　　通過設(shè)置4個(gè)梯度的溫度，在恒溫振蕩吸附90 min后，測(cè)定BBMC對(duì)3種金屬離子的吸附量(圖 6).結(jié)果顯示，3種金屬陽離子在所有溫度下的平衡吸附量的變化都小于2%，即溫度對(duì)Pb2+、Cd2+與Cu2+在BBMC上的吸附幾乎沒有影響.

　　圖 6 溫度對(duì)吸附的影響

　　為了進(jìn)一步探究吸附特性，選取金屬離子的6個(gè)不同初始濃度，在30 ℃恒溫下進(jìn)行批次平衡吸附實(shí)驗(yàn)，各初始濃度下的表觀平衡吸附量見圖 7.由圖可知，隨著金屬離子初始濃度的升高，3種離子的吸附量逐步增加.當(dāng)金屬離子的初始濃度為10 mg · L-1時(shí)，吸附量都已經(jīng)達(dá)到飽和，此時(shí)Pb2+、Cd2+與Cu2+的去除率分別為79.5%、69.5%和47.5%.

　　圖 7 不同初始濃度下3種陽離子的平衡吸附量

　　3.4 BBMC對(duì)金屬離子吸附的等溫模型建立

　　3種等溫模型(Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich)被用來擬合吸附平衡時(shí)吸附量與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系.Langmuir模型適用于均質(zhì)吸附劑的單層吸附，其單層的表面吸附位點(diǎn)有限且各吸附位點(diǎn)的能量相等.Langmuir模型的表達(dá)形式如下：

　　式中，qe表示平衡吸附量(mg · g-1)，ce表示平衡濃度(mg · L-1)，qmax是單層吸附的最大吸附量(mg · g-1)，b是Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，反映了吸附時(shí)能量(L · g-1).

　　Freundlich模型一般適用于具有異質(zhì)特性吸附劑的可逆吸附作用，F(xiàn)reundlich模型的表達(dá)形式如下：

　　式中，log KF(L · g-1)和1/n分別是與吸附量和吸附劑的吸附密度相關(guān)的系數(shù).

　　Dubinin-Radushkevich等溫模型可以用來測(cè)定吸附平均自由能E，進(jìn)一步證明吸附的機(jī)理.線性的D-R等溫式表示為：

　　式中，qm是計(jì)算的最大吸附量(mg · g-1)，k是D-R常數(shù)(mol2 · kJ-2)，表示polanyi 能(J · mol-1)，它的計(jì)算式為：

　　式中，R是大氣常數(shù)(J · mol-1 · K-1)，T是絕對(duì)溫度(K).吸附的平均自由能的計(jì)算基于方程：

　　當(dāng)吸附符合D-R模型，且E在8~16 kJ · mol-1之間時(shí)，為化學(xué)吸附;如果E<8 kJ · mol-1，為物理吸附.

　　3種等溫模型擬合的參數(shù)及線性關(guān)系見表 3.由表可知，此吸附均很好地符合Langmuir模型，其可決系數(shù)均大于0.99.同時(shí)，Pb2+的吸附特征也符合D-R模型.從Langmuir模型和D-R模型中獲得的最大吸附量值都十分接近(表 3)，進(jìn)一步證明了兩種模型的可靠性.雖然Cd2+和Cu2+的吸附數(shù)據(jù)用D-R模型擬合的可決系數(shù)小于0.9，但據(jù)E值仍可以粗略判斷3種陽離子吸附是化學(xué)過程，即BBMC上的氫與Pb2+、Cd2+以及Cu2+發(fā)生了離子交換作用.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

表3 Pb2+、Cd2+及Cu2+在BBMC上吸附的3種等溫模型參數(shù)

　　4 結(jié)論

　　微波照射法合成的磁性竹基炭(BBMC)，具有足夠的磁性并且富有H+的活性炭表面.該吸附劑對(duì)Pb2+、Cd2+及Cu2+有離子交換的吸附作用，使得簡(jiǎn)便的、零耗能的金屬陽離子吸附分離成為可能.此材料對(duì)3種金屬離子中具有最小水合離子半徑的Pb2+吸附效果最好.低的pH值、高濃度的離子強(qiáng)度對(duì)吸附有負(fù)影響，而溫度對(duì)離子交換幾乎無影響.低成本，易回收處理的BBMC為具有強(qiáng)吸附力的磁性生物質(zhì)材料作為綠色吸附劑開闊了前景.