1 引言

　　在制備污泥炭過程中常利用ZnCl2等化學(xué)活化劑進(jìn)行活化處理,以增加吸附劑的吸附性能 ,也有學(xué)者在制備過程中通過摻雜軟錳礦、Na2CO3和MnO2或含鋅污泥 來(lái)改性污泥炭提高吸附性能,其作用機(jī)理是催化分解污泥有機(jī)質(zhì)、促進(jìn)積炭反應(yīng),進(jìn)一步提高污泥吸附劑的比表面積.而廢舊Zn-C電池電極材料中約含15%~30%的C晶體物質(zhì)、12%~28%的鋅和26%~45%的錳,其中,鋅、錳元素主要以四方體鋅錳礦結(jié)構(gòu)ZnMn2O4晶體、立方體鐵錳礦Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等混合物質(zhì)形式存在,可用于改性污泥基活性炭的制備,從而替代鋅錳試劑或是減少ZnCl2等化學(xué)活化劑的使用量.之前的研究發(fā)現(xiàn),通過摻雜廢舊Zn-C電池材料可以顯著改善污泥炭的吸附性能,在質(zhì)量摻雜比3 ∶ 1的條件下,碘吸附值較純污泥炭提高了100 mg · g-1左右,表明該法具有一定的可行性.然而,在污泥炭的制備過程中影響其吸附性能的因素較多,包括：活化劑濃度、固液比、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間等 ,這些工藝參數(shù)的確定對(duì)改性污泥炭的性能優(yōu)化尤為關(guān)鍵,之前的研究?jī)H為污泥和廢舊電池電極材料摻雜比下單因素的初步嘗試,無(wú)法提供更多的優(yōu)化信息,因此,有必要對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行全面的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化.

　　Plackett-Burman(P-B)方法是一種篩選實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),主要針對(duì)因素較多,且未確定眾因子對(duì)于響應(yīng)變量的顯著性而采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,而響應(yīng)面中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(RSM-CCD)可用于確定因素及其交互作用在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)目標(biāo)響應(yīng)值的影響,精確地表述各因素和響應(yīng)值之間的關(guān)系.通過這兩種方法的結(jié)合,即對(duì)P-B方法篩選的主因素進(jìn)行RSM-CCD設(shè)計(jì),可以解決單因素實(shí)驗(yàn)方法不能考察因素間交互作用及實(shí)驗(yàn)量大的問題.為此,本研究在已有的工作基礎(chǔ)上,采用P-B設(shè)計(jì)方法考察摻雜比、活化劑濃度、固液比、活化溫度、活化時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間等7個(gè)制備工藝參數(shù),通過統(tǒng)計(jì)學(xué)篩選得出其中的關(guān)鍵因素,進(jìn)一步利用RSM-CCD設(shè)計(jì)對(duì)關(guān)鍵因素進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析,最終確定最優(yōu)制備條件.同時(shí),經(jīng)BET、SEM-EDX、XRD、FT-IR、Zeta電位和陽(yáng)離子交換容量(CEC)等表征手段,對(duì)制得的改性污泥炭進(jìn)行微觀表征分析,以期為污泥和廢舊Zn-C電池資源化的研究提供一些理論依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　2.1.1 污泥原料

　　試驗(yàn)污泥取自延安市污水處理廠二沉池脫水污泥,經(jīng)自然晾干至含水率低于10%,研磨破碎過100目篩,再將干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃條件下干燥至恒重作為原料備用.

　　2.1.2 廢舊Zn-C電池電極材料

　　取市面上常見的5號(hào)廢舊華太Zn-C電池,按圖 1手工拆分出塑料、金屬皮、墊圈、集電銅針、碳棒、牛皮紙及電解質(zhì)材料;對(duì)收集的電解質(zhì)材料,碾磨過100目篩,混合均勻烘干后作摻雜物料備用.

　　圖 1廢舊Zn-C電池實(shí)驗(yàn)室拆解圖

　　2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

　　2.2.1 篩選P-B實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　應(yīng)用Design Expert 8.0 軟件對(duì)污泥炭制備實(shí)驗(yàn)進(jìn)行P-B設(shè)計(jì)(表 1).根據(jù)前期的探索實(shí)驗(yàn),對(duì)制備工藝過程的7個(gè)影響因素進(jìn)行篩選,即摻雜比、活化劑濃度、固液比、活化溫度、活化時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間,外加4個(gè)虛擬變量.每個(gè)變量分別確定高(+)和低(-)兩個(gè)水平,共進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)以確定每個(gè)因素的影響因子.

　　表 1 P-B設(shè)計(jì)因素水平

　　2.2.2 優(yōu)化RSM-CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　對(duì)P-B實(shí)驗(yàn)篩選出的3個(gè)重要因素(摻雜比、炭化溫度、炭化時(shí)間)進(jìn)行RSM-CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(表 2),其它工藝參數(shù)統(tǒng)一設(shè)定為：活化劑濃度1 mol · L-1,固液比25%,活化溫度25 ℃,活化時(shí)間6 h;設(shè)計(jì)出由8個(gè)全因子試驗(yàn)、8個(gè)軸向點(diǎn)和6個(gè)立方體的中心點(diǎn)組成的20次試驗(yàn)的CCD,每個(gè)軸點(diǎn)距中心的距離α為默認(rèn)值2.0,中心復(fù)合設(shè)計(jì)各因素及水平設(shè)置如表 2所示.實(shí)驗(yàn)的碘吸附值的響應(yīng)值可以通過如下二階模型描述:

　　表 2中心復(fù)合設(shè)計(jì)各因素及水平設(shè)置

　　(1)

　　式中,Y為污泥炭成品的碘吸附值響應(yīng)值;β0、βi、βii和βij分別為擬合公式的常數(shù)項(xiàng)、線性項(xiàng)、二次項(xiàng)和交互項(xiàng)系數(shù);Xi、Xj代表各因素水平的編碼值,即摻雜比、炭化溫度和炭化時(shí)間.

　　2.2.3 制備方法

　　按照上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),稱取不同摻雜比下的污泥和電池粉末原料并充分混合,在設(shè)計(jì)的ZnCl2濃度及固液比下進(jìn)行靜置活化,然后將活化后的污泥置于烘箱中干燥脫水.將活化脫水后混合污泥樣品置于馬弗爐,在各個(gè)炭化溫度、升溫速率、炭化停留時(shí)間下碳化污泥,碳化結(jié)束用鹽酸水溶液和蒸餾水洗滌至中性后干燥冷卻,即得到廢舊Zn-C電池-活性污泥炭成品.所有實(shí)驗(yàn)均為3組平行樣,并做不添加電池粉末的空白樣.

　　2.3 污泥炭性能表征

　　對(duì)制備的成品測(cè)量碘吸附值(GB/T122496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》),用馬弗爐(SX-8-40,北京科偉永興儀器有限公司)進(jìn)行炭化活化;采用比表面積及孔徑分布測(cè)量?jī)x(北京金埃譜V-Sorb 2800P)進(jìn)行比表面積及孔徑分布測(cè)量;樣品微觀形態(tài)學(xué)變化及能譜分析用SEM-EDX(Hitachi S-4800,15kV,日本)觀察;結(jié)構(gòu)、紅外光譜分析分別用XRD(Shimdzu,CuKα,k=1.5418,日本)和紅外光譜儀(IR200) 完成;用元素分析儀(VARIO EL CUBE,德國(guó)ELEMENTAR)進(jìn)行元素分析,操作模式為CHNS、O,測(cè)定樣品C、H、N、O、S元素變化;采用Colloidal-159 Dynamics型分析儀(美國(guó))測(cè)量Zeta電位測(cè)定,并測(cè)定陽(yáng)離子交換容量(CEC).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 P-B設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　P-B實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)碘吸附值結(jié)果見表 3.采用Design Expert 8.0軟件對(duì)表 3中的碘吸附值進(jìn)行回歸分析,得到各影響因子的P-B設(shè)計(jì)ANOVA 結(jié)果及主效應(yīng)分析(表 4),可以明顯看出,因素中的摻雜比(X1)、炭化溫度(X6)和炭化時(shí)間(X7)為主要影響因子(p<0.05) ,它們的貢獻(xiàn)值分別為30.22%、23.22%和39.11%,而其余因子貢獻(xiàn)值較低.同時(shí),4個(gè)虛擬因素X8~X11對(duì)碘吸附值的貢獻(xiàn)率分別為2.67%、0.52%、0.47%和0.44%(表中未列出),表明其對(duì)碘吸附值影響很低,說明主因素回歸線性模型是可行的,經(jīng)影響因素篩選,得到以污泥炭碘吸附值(IN,mg · g-1)為響應(yīng)值的線性回歸方程：

　　表 3 P-B實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)碘吸附值

　　表 4 P-B設(shè)計(jì)ANOVA 結(jié)果及主效應(yīng)分析

　　(2)

　　此外,由表 4中的影響水平數(shù)據(jù)可知,因素?fù)诫s比的E(X1)= -119.1,表明摻雜比對(duì)碘吸附值的影響為負(fù)向的,即隨著摻雜比的增加,碘吸附值呈下降趨勢(shì),因此,在后繼的RSM-CCD優(yōu)化試驗(yàn)中應(yīng)該降低摻雜比;同理,也適用于炭化溫度及炭化時(shí)間.

　　3.2 RSM-CCD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3.2.1 模型擬合及因素影響

　　表 5 是通過CCD試驗(yàn)設(shè)計(jì)得到的污泥炭碘吸附測(cè)量值和預(yù)測(cè)值.由表 6的碘吸附值回歸系數(shù)的計(jì)算值可知：摻雜比、炭化溫度、炭化時(shí)間對(duì)碘吸附值有顯著線影響,其中,炭化溫度、炭化時(shí)間還具有非線性顯著且存在交互作用影響;這3個(gè)因素對(duì)響應(yīng)值都有顯著影響,其中,炭化溫度、炭化時(shí)間這兩個(gè)因素相對(duì)影響更大.碘吸附值的響應(yīng)值多項(xiàng)次擬合公式如式(3) 所示,其決定系數(shù)為0.9220,說明模型的擬合程度較好.由表 7模型方差分析可知,模型F值為13.14,p值為0.001(p <0.05) ,同時(shí),模型失擬不顯著(p=0.201 > 0.01) ,也表明模型高度顯著,可以預(yù)測(cè)響應(yīng)值.

　　表 5 CCD設(shè)計(jì)試驗(yàn)及污泥炭碘吸附響應(yīng)值

　　表 7二次多項(xiàng)模型方差分析

　　(3)

　　3D響應(yīng)值曲面圖 2(未顯示因素為0水平)直觀地表征了三因素交互影響對(duì)碘吸附性能的影響.可以清楚地看出,隨著摻雜比的增加,響應(yīng)值降低,可能是過多的加入電池材料,相對(duì)會(huì)降低總的有機(jī)碳含量;另外,在實(shí)驗(yàn)的取值范圍內(nèi),炭化時(shí)間和炭化溫度均對(duì)應(yīng)有最優(yōu)條件的響應(yīng)點(diǎn).由圖中可以看出,炭化溫度和炭化時(shí)間交互作用顯著,隨著炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(zhǎng)活化程度逐步加深,有利于微孔和中孔形成,響應(yīng)值也逐步升高,可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的極大吸附值;但隨著炭化溫度不斷升高和炭化停留時(shí)間的延長(zhǎng),活性炭的熱收縮會(huì)破壞形成的孔結(jié)構(gòu),微孔被擴(kuò)孔形成了中孔并伴有部分燒失,導(dǎo)致比表面積下降,會(huì)降低活性炭碘吸附值(Rozada et al., 1998; Encinar et al., 2005).

　　圖 2各因素對(duì)碘吸附值影響的三維曲面和等高圖

　　3.2.2 模型最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

　　經(jīng)過模型最優(yōu)化預(yù)測(cè),當(dāng)因素水平為摻雜比10%、炭化溫度350 ℃和炭化時(shí)間20 min時(shí),可得到極大值響應(yīng)值543.1 mg · g-1.按照上述因素水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,3次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分別為512.6、557.8和519.9 mg · g-1,即(530.1±24.3) mg · g-1,成品的產(chǎn)率為60.5% ±3.7%.預(yù)測(cè)精度達(dá)到97.6%,模型較好地預(yù)測(cè)了摻雜廢舊電池改性污泥炭的碘吸附值,由此可見,將RSM-CCD用于優(yōu)化改性污泥炭制備研究是可行的.

　　3.3 污泥炭表征分析

　　3.3.1 BET、SEM-EDX及元素分析

　　利用比表面積儀對(duì)優(yōu)化條件下制備的產(chǎn)品進(jìn)行性能分析,樣品的比表面積為429.5 m2 · g-1,總孔容0.305 cm3 · g-1,微孔容0.179 cm3 · g-1,平均孔徑3.9 nm;優(yōu)化條件下制得的改性污泥炭樣品中孔孔徑主要集中在3~5 nm范圍,與之前的研究一致,更適合吸附大分子物質(zhì).

　　由樣品的電鏡掃描圖 3可見,原污泥樣品(圖 3a)的表面較為光滑,無(wú)縫隙呈層狀結(jié)構(gòu),由EDX元素分析可知(表 8),其C含量高達(dá)60%;圖 3b為制備的純污泥炭電鏡掃描圖,污泥經(jīng)過活化碳化后,其表面出現(xiàn)了大量碳化的顆粒,大大增加了其表面積,同時(shí)也出現(xiàn)了孔洞結(jié)構(gòu);相比純污泥炭,改性后污泥炭除具備上述特征外,其表面還呈現(xiàn)大量不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)(圖 3c),進(jìn)一步提升了其吸附性能.污泥、純污泥炭和改性污泥炭樣品經(jīng)元素分析,C含量分別為56.53%、52.38%、51.89%;H含量為5.36%、3.16%、1.89%;O含量分別為27.82%、25.76%、24.95%.可見,改性后的樣品3種元素均有不同程度下降,這也說明廢舊Zn-C電池材料的加入催化也分解了污泥有機(jī)質(zhì),進(jìn)而提高污泥吸附劑的比表面積.對(duì)比純污泥炭和改性污泥炭的EDX元素相對(duì)含量可知(表 7),C、O含量較高,與元素分析基本一致,而廢舊Zn-C電池材料的摻雜對(duì)改性污泥其它元素影響不大.

　　圖 3污泥(a)、純污泥炭(b)和改性污泥炭(c)掃描電鏡

　　表 7污泥原樣、純污泥炭和摻雜廢舊Zn-C改性污泥炭能譜分析

　　3.3.2 XRD、FT-IR分析

　　由XRD圖 4中可知,污泥除SiO2晶體外,還存在CaCO3衍射峰;而純污泥炭和改性污泥炭樣品因活化、碳化和酸化處理不含該晶體衍射峰.之前研究也發(fā)現(xiàn),污泥炭主要存在SiO2晶體衍射峰,C結(jié)構(gòu)屬不規(guī)則結(jié)晶結(jié)構(gòu)(任愛玲等,2006; 牛志睿等,2014b). 改性污泥炭樣品中不含鋅錳等晶體物質(zhì),結(jié)合EDX分析可以推斷,電池中的ZnMn2O4、Mn2O3、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等含鋅錳晶格物質(zhì)在污泥炭制備活化過程或炭化過程中參與了反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)楦姿崛芩吹奈镔|(zhì),對(duì)吸附性能的提高起到了積極的作用.同時(shí),在確保吸附性能的前提下,活化劑ZnCl2濃度由5 mol · L-1降低為1 mol · L-1,有效地降低了活化劑的使用量.

　　圖 4污泥、純污泥炭和改性污泥炭XRD譜圖

　　圖 5污泥、純污泥炭和改性污泥炭FT-IR 圖譜

　　由FT-IR 圖譜(圖 5)分析可知,污泥炭在3500~3200 cm-1區(qū)域出現(xiàn)較寬的吸收峰為分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;3200~2800 cm-1區(qū)域?yàn)镃—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1300~1000 cm-1出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng);880~680 cm-1區(qū)域?yàn)镃—H面外彎曲振動(dòng);在600~500 cm-1區(qū)域?yàn)镃—Cl伸縮振動(dòng)(Sabio et al., 2004; Yang et al.,2010; Lin et al., 2012).此外,改性后污泥炭在1730 cm-1和1570 cm-1處還出現(xiàn)了C O 吸收峰和C C 骨架振動(dòng),改性污泥炭經(jīng)活化、炭化結(jié)合成C—H、C C、C—O、O—H和C—Cl等官能團(tuán).

　　3.3.3 Zeta電位、CEC分析

　　前期研究表明,污泥炭含有C—H、C C、C—O和O—H等官能團(tuán),改性后存在酚、醚和內(nèi)酯基團(tuán),表面羧酸基團(tuán)的含量較大,對(duì)金屬離子的吸附能力較強(qiáng).在評(píng)價(jià)吸附劑吸附重金屬離子性能時(shí),常用Zeta電位和CEC作為重要的指標(biāo),吸附劑表面的電荷會(huì)影響污染物的去除,而CEC則代表對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附能力.實(shí)驗(yàn)測(cè)定了優(yōu)化改性污泥炭和純污泥炭的Zeta電位分別為-15.50、-11.36 mV,CEC分別為30.9×10-2、18.9×10-2 mmol · g-1.這意味著摻雜電池材料改性的污泥炭Zeta電位較低吸附金屬離子后形成的膠團(tuán)更穩(wěn)定,而其CEC值大則吸附金屬離子性能更優(yōu).具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1) P-B方法從影響污泥炭吸附性能的多個(gè)工藝參數(shù)中有效篩選出關(guān)鍵因素,即：摻雜比、炭化溫度和炭化時(shí)間.

　　2) RSM-CCD實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵因素的合理優(yōu)化,在最優(yōu)條件下,碘吸附值達(dá)到530.1 mg · g-1,產(chǎn)率為60.5%,且大幅降低了ZnCl2活化劑的使用量.

　　3) BET、SEM、XRD、Zeta電位和CEC分析表明,優(yōu)化后的廢舊Zn-C電池-污泥炭性能提升,更適合金屬離子的吸附.