1 引言
垃圾滲濾液是一種含有大量病原微生物和有毒有害物質(zhì)的高濃度有機廢水，對環(huán)境危害較大.目前國內(nèi)垃圾滲濾液主要采用生化加膜過濾來處理，但滲濾液中大量生物難降解的有機污染物以及高濃度氨氮對生物處理系統(tǒng)有較大的沖擊和抑制作用，且膜過濾后的濃縮液仍是處理難點.因此，在生化處理前通常采用物化法，如混凝沉淀、活性炭吸附、化學氧化等對垃圾滲濾液進行預處理.
高級氧化技術(Advanced oxidation technologies，AOTs)作為水處理領域的重要技術手段，已得到人們的廣泛關注.大量研究證實，AOTs的機理在于具有強氧化性的羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生.大部分AOTs將強氧化劑(如O3，O2或H2O2等)與催化劑(如過渡金屬，鐵或半導體粉末等)聯(lián)合使用.近幾十年來，光催化氧化技術作為一種極具應用前景的水處理方法，成為環(huán)境領域的研究熱點.典型的光催化氧化技術包括O3/UV，H2O2/UV，O3/H2O2/UV，H2O2/Fe2+，TiO2/UV，ZnO/UV等.研究表明，TiO2具有合適的能帶結構、價格低廉、光催化性能好等優(yōu)點，成為人們的研究熱點.除·OH外，過硫酸鹽在熱解、光解、輻射以及過渡金屬活化等條件下也可產(chǎn)生具有強氧化性的·SO42-，兩種自由基最終將有機污染物降解為無機產(chǎn)物.Lopeza、Rivas和Zhang的研究表明，利用H2O2與Fe2+發(fā)生的Fenton反應可產(chǎn)生大量·OH，有效降低垃圾滲濾液中的有機污染物.若將傳統(tǒng)Fenton反應置于紫外光照射條件下，紫外光的催化作用促使反應體系產(chǎn)生更多的·OH，污染物去除效果更佳.盡管光催化均相Fenton反應可高效去除難降解有機污染物，但均相體系對pH要求較高，且反應后生成的含鐵沉積物造成二次污染，同時在一定程度上影響出水色度.因此，光催化異相Fenton反應逐漸受到人們的關注，其中黃銨鐵礬、β-FeOOH為研究熱點.
雖然光催化氧化技術在環(huán)境領域的相關研究已有了大量報道，但以往的研究均為單一催化劑對污染物的去除效果，并未系統(tǒng)對比不同催化劑的處理效果.本文選取3種常規(guī)催化劑(TiO2、K2S2O8和Fenton試劑)，同時引入新型環(huán)境材料——施氏礦物(Schwertmannite)，比較了均相和異相光催化的效果差異，旨在選取垃圾滲濾液最佳光催化劑或催化劑組合，為今后光催化技術在垃圾滲濾液處理中的應用提供了相關理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 供試材料
滲濾液取自南京市轎子山生活垃圾填埋場，樣品采用Avanti J-E型高速冷凍離心機(10000 r·min-1，10 min)去除懸浮性顆粒，并及時測定基本指標(見表 1)，然后保存于4 ℃冰箱中待用.
表 1 供試垃圾滲濾液基本性質(zhì)
2.2 光催化試驗
本試驗探究了6種催化劑光化學降解垃圾滲濾液的最佳裝載量，并對最佳裝載條件下污染物降解效果進行對比研究.6種光催化劑分別為TiO2、K2S2O8、K2S2O8/Fe2+、施氏礦物、施氏礦物/H2O2、Fe2+/ H2O2.
具體試驗方法：取若干有效容積約50 mL的石英反應管，分別放入一枚磁力攪拌子，并按試驗梯度添加相應的光催化劑(固態(tài))，然后加入預先調(diào)好pH=2.5的垃圾滲濾液25 mL，根據(jù)試驗需要選擇性添加H2O2，最后將石英反應管放置于XPA-Ⅱ型光化學反應器中，開啟磁力攪拌，在500 W汞燈照射下，25 ℃恒溫反應2.5 h.待反應結束后，用濾紙過濾并收集濾液測定色度，用10 mol·L-1 NaOH或1 mol·L-1 H2SO4將濾液pH調(diào)至7.0左右測定氨氮，調(diào)至初始值8.5后測定TOC和COD.每個試驗設置3個重復.
各催化劑裝載量設置梯度如下：①TiO2：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;②K2S2O8：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;③K2S2O8/Fe2+：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1 K2S2O8，其中M(K2S2O8)/ M(Fe2+)=1.5;④施氏礦物：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1;⑤施氏礦物/H2O2：0、2、4、8、12、16、20 g·L-1 施氏礦物，其中m(施氏礦物)/V(H2O2)= 1 g·mL-1;⑥Fe2+/ H2O2：0、0.005、0.01、0.025、0.05、0.10、0.20 mol·L-1 Fe2+，其中M(H2O2)/ M(Fe2+)=1.5.上述Fe2+均以FeSO4·7H2O形式投加.其中，試驗設置⑥中，F(xiàn)eSO4·7H2O的裝載量按本試驗化學合成施氏礦物(Fe8O8(OH)4.98(SO4)1.92)中Fe元素的質(zhì)量百分比進行換算，確定FeSO4·7H2O裝載量約為31.44 g·L-1.為考察紫外光對滲濾液中污染物的降解能力，各試驗中均設置不添加任何催化劑的空白試驗.
2.3 測定方法
分別使用精密pH計(FE20型，METTLER TOLEDO，Switzerland)和電導率儀(FE30型，METTLER TOLEDO，Switzerland)測定pH和電導率;色度采用稀釋法測定;COD采用重鉻酸鉀-分光光度法測定;使用總有機碳/總氮分析儀(multi N/C 3100型，Analytik Jena，Germany)測定TOC含量;氨氮、菌落總數(shù)以及總大腸菌群和糞大腸菌群分別采用滴定法、平皿計數(shù)法和多管發(fā)酵法測定.
3 結果與討論
3.1 TiO2光催化處理垃圾滲濾液的效果
TiO2多相光催化能有效降解多種對環(huán)境有害的污染物，使有害物質(zhì)礦化為CO2、H2O及其它無機小分子物質(zhì)，賈陳忠等研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/UV光催化氧化對垃圾滲濾液具有較好的降解效果.TiO2光催化反應過程主要包括以下幾個方面：TiO2粒子被光照后，若所受能量大于或等于禁帶寬度，價帶上的電子便被光子激發(fā)，進而發(fā)生躍遷到達導帶，此時價帶上產(chǎn)生空穴，TiO2內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對(e--h+);其中，e-具有強還原性，可誘發(fā)還原反應，h+則具有強氧化性，可氧化TiO2表面的H2O和OH-，生成另一種強氧化劑羥基自由基(·OH)，該自由基可將TiO2表面的有機物氧化分解，亦可進入液相中，將液相中的有機物質(zhì)完全氧化為CO2.
由圖 1可以看出，隨著TiO2加入量的增加，COD和TOC去除率顯著上升，在TiO2加入量為16 g·L-1時達到最大值，分別為25.6%和26.9%，此時色度由40倍降至5倍.繼續(xù)增加TiO2的量，色度基本保持不變，COD和TOC去除率呈下降趨勢.可見，TiO2的添加量應適宜，若添加量過少，則TiO2被紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對(e--h+)不足，有效光能無法完全轉(zhuǎn)化為化學能，使得污染物去除效果不佳;若添加過量，過多的TiO2將導致反應體系透光度下降，造成光散射，進而降低了紫外光的有效利用率.
圖 1光催化條件下TiO2添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
3.2 K2S2O8光催處理垃圾滲濾液的效果
過硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生S2O82-，其標準氧化還原電位(E0 =+ 2.01 V)，高于MnO4-(E0= +1.68 V)和H2O2(E0= +1.70 V)，與O3(E0 = +2.07 V)相近.過硫酸鹽分子中所含的過氧基(—O—O—)具有較強的氧化性，但在常溫常態(tài)下反應速度較慢，對有機物的氧化效果不明顯，但在紫外光的激發(fā)下，過硫酸鹽活化分解為·SO-4，該自由基的氧化還原電位E0=+2.6 V，與·OH(E0=+2.8 V)相近，理論上可礦化大部分有機物.
圖 2光催化條件下K2S2O8添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
圖 2為K2S2O8添加量對垃圾滲濾液中污染物去除效果的影響.隨著K2S2O8添加量的增加，有機污染物的去除率呈先上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢.在K2S2O8添加量為4 g·L-1時，COD和TOC去除率分別為10.6%和42.1%，色度為18倍;當K2S2O8的添加量達到20 g·L-1時，COD和TOC去除率分別為14.3%和45.0%，此時色度為8倍.由此可知，在一定范圍內(nèi)增加K2S2O8的加入量可較高程度上提高光催化降解污染物的效率，但是過多的K2S2O8水解產(chǎn)生的S2O82-氧化還原電位遠低于·SO-4，大量的S2O2-8會與有機污染物爭奪·SO-4，導致污染物去除率無法顯著提高.由此可知，K2S2O8光催化可在一定程度上去除有機污染物，降低滲濾液色度.
3.3 K2S2O8/Fe2+光催化處理垃圾滲濾液的效果
目前關于活化K2S2O8的研究多為添加金屬離子、紫外光照和加熱等.例如，Oh等研究發(fā)現(xiàn)，升高溫度可提高過硫酸鹽對聚乙烯醇的降解率，在20 ℃條件下反應120 min，聚乙烯醇降解率僅為30%，而在60 ℃和80 ℃條件下，聚乙烯醇分別在30 min和10 min時被完全氧化.由本文3.2節(jié)可知，K2S2O8在紫外光照條件下對垃圾滲濾液中污染物的去除效果并不明顯，因此，本試驗聯(lián)合Fe2+和紫外光照共同活化K2S2O8的方式進行比較.
由圖 3a可知，在K2S2O8光催化體系中添加Fe2+(M(K2S2O8)/(Fe2+)=1.5)后，COD、TOC去除率較不添加Fe2+時有所提高，在m(K2S2O8)= 20 g·L-1分別由14.3%和45.0%提高到17.9%和64.1%.但是由于Fe2+的介入，出水色度受Fe3+影響，由初始的40倍增加至450倍(圖 3b).
圖 3光催化條件下K2S2O8/Fe2+添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
3.4 Fe2+/H2O2光催化處理垃圾滲濾液的效果
Fenton反應可高效去除COD，但Fenton反應后產(chǎn)生的大量含鐵污泥難以沉降去除.有研究表明，傳統(tǒng)Fenton可通過紫外光照進行改進，進而減少含鐵污泥的產(chǎn)生.另有大量研究證明，光催化Fenton反應對污染物的去除效率高于傳統(tǒng)Fenton反應.
本試驗將500 W汞燈與傳統(tǒng)Fenton反應相結合，對垃圾滲濾液進行光催化Fenton處理.由圖 4a可知，當M(H2O2)/M(Fe2+)=1.5時，隨著Fe2+濃度的增加，COD與TOC去除率呈逐漸上升的趨勢，在M(Fe2+)=0.2 mol·L-1時達到最大，分別為46.5%和78.1%;出水色度與本文3.3節(jié)的結果相似，均受Fe2+影響，在COD與TOC去除率達到最大時，色度達到175倍(圖 4b)，遠高于滲濾液原始色度(40倍).
圖 4光催化條件下H2O2/Fe2+添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
3.5 施氏礦物光催化處理垃圾滲濾液的效果
施氏礦物是Bigham等在酸性礦山廢水中的沉積物以及污泥生物瀝浸環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的一種次生羥基硫酸鐵礦物.由于施氏礦物具有較大的比表面積，可吸附污染水體中的重金屬離子，亦可吸附滲濾液中的有機污染物;且施氏礦物結構中含有大量羥基，在紫外光照射下，存在產(chǎn)生·OH降解有機污染物的可能性.
圖 5為施氏礦物添加量對滲濾液中污染物去除效果的影響.由圖 5a易知，COD和TOC去除率隨施氏礦物添加量的增加而逐漸提高，在m(施氏礦物)=20 g·L-1時，分別達到28.6%和52.9%;受Fe3+影響，色度去除效果低于ZnO、TiO2、K2S2O8光催化的去除效果，最低出水色度為15倍(圖 5b).
圖 5光催化條件下施氏礦物添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
3.6 施氏礦物/H2O2光催化處理垃圾滲濾液的效果
由本文3.4節(jié)試驗結果可知，傳統(tǒng)Fenton反應在紫外光照條件下可有效去除垃圾滲濾液中的有污染物，但出水色度遠高于初始色度，且反應后產(chǎn)生的Fe(OH)3絮狀物難以沉淀去除，造成二次污染.另有研究表明，傳統(tǒng)光Fenton反應為均相反應，F(xiàn)e2+對反應體系的pH值要求較高，只在狹窄的pH范圍內(nèi)(2.5~3.0)具有高的氧化效率.以上兩個缺點制約著均相光Fenton反應的實際應用.若將Fe3+固定在固相中，不僅避免了含鐵污泥的產(chǎn)生，還在保證了高氧化效率的同時拓寬了光Fenton反應的pH范圍.因此本試驗利用化學合成的施氏礦物，在紫外光和H2O2共存的條件下，采用異相光Fenton法處理垃圾滲濾液.
污染物去除效果隨施氏礦物添加量的變化如圖 6所示.當m(施氏礦物)=20 g·L-1時，COD和TOC去除率分別達到41.6%和76.0%(圖 6a)，與傳統(tǒng)光Fenton反應的去除效果相當(圖 4a)，但異相光Fenton處理后，垃圾滲濾液的出水色度可達到0(圖 6b)，且沒有含鐵污泥產(chǎn)生.根據(jù)Xu等分析認為，其機理在于有機污染物被吸附在施氏礦物表面，在紫外光照射下，施氏礦物與H2O2發(fā)生系列光化學反應，該過程產(chǎn)生的大量羥基自由基(·OH)可直接將難降解污染物氧化為簡單物質(zhì)，且在一定范圍內(nèi)提高施氏礦物的裝載量可增加·OH的產(chǎn)生量而去除污染物.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 6光催化條件下施氏礦物/H2O2添加量對垃圾滲濾液各指標的影響
4 結論
1) 采用TiO2、K2S2O8、K2S2O8/Fe2+、施氏礦物、施氏礦物/H2O2、Fe2+/ H2O2 作為催化劑來光化學降解垃圾滲濾液，COD去除率分別為25.5%、14.3%、17.9%、28.6%、41.6%、46.5%，TOC去除率分別為26.9%、45.0%、64.1%、52.9%、76.0%、78.1%，色度分別由40倍變?yōu)?倍、8倍、450倍、15倍、0、175倍.
2) 施氏礦物/H2O2/UV與Fe2+/H2O2/UV對COD和TOC的去除效果相當，但后者產(chǎn)生大量難以沉降去除的Fe(OH)3絮狀物，且處理后滲濾液的色度明顯增加.相對而言，施氏礦物/H2O2作為催化劑更適用于垃圾滲濾液光化學處理.
