1 引言
自國務院《水十條》印發以來, 水污染已作為重要的環境問題受到普遍關注.負載型TiO2光催化劑除具有氧化能力強、抗光腐蝕、光化學性能好的特點外, 還解決了粉體催化劑分離難、易失活、光透過率低等難題, 因而在廢水凈化處理方面備受青睞.但純TiO2對可見光無響應, 對其進行摻雜改性, 一方面可形成電成電子或空穴捕獲阱, 阻礙電子和空穴的復合, 提高光量子效率; 另一方面還可以引入摻雜能級, 減小禁帶寬度, 引起可見光響應.已有研究表明, 選擇合適的元素和濃度進行多元素共摻雜, 能發揮元素間的協同作用, 改性效果優于單摻雜催化劑.
N摻雜使TiO2價帶以上產生局部能級N2p, 可擴展TiO2的可見光響應, 但其隔離的空態也容易成為電子和空穴的復合中心(Li et al., 2011); 在金屬摻雜離子中, Fe3+的優勢在于其離子半徑(0.064 nm)與Ti4+(0.068 nm)十分相近, 可以不破壞TiO2晶格結構而進入晶格形成淺勢捕獲阱, 促進電子-空穴的分離.Li等結合兩者的優勢, 研究發現, Fe、N可分別取代晶格中的Ti4+與O2-, 元素間的協同效應使TiO2的可見光催化性能得到明顯提升.然而, Fe、N共摻雜TiO2作為當前研究的熱點, 相關報道多集中在粉體催化劑, 有關膜電極制備的研究不多.并且在制備條件優化上, 特別是元素摻雜比例的選取, 大都采用單因素變量法, 未考慮各影響因素間的交互作用, 其優化結果往往不夠全面.此外, 高效光催化劑必須與高效反應器強強結合, 才能完美發揮其光催化性能.
鑒于此, 本文選用經濟無毒的氯化鐵和尿素為摻雜原料, 采用溶膠-凝膠法, 正交優化制備Fe、N共摻雜TiO2膜電極, 以此為陽極與Cu陰極組裝成獨具特色的高效雙極液膜光催化反應器, 并利用光生電子自發遷移到Cu陰極表面與液膜中的溶解氧結合生成H2O2達到雙極雙效的處理效果, 可見光激發光催化處理莧菜紅, 考察反應條件對處理效率的影響及電極穩定性.
2 實驗部分
2.1 試劑與儀器
試劑：鈦酸四丁酯(含量≥98.5 %)、氯化鐵(含量≥99.0%)、尿素(含量≥99.0 %)、無水乙醇(含量≥98%)、鹽酸、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純, 莧菜紅(含量≥99.0%, 商品級), Ti片、Cu片(純度>99.6%).
儀器：UV-6100S型分光光度計、XRD-7000S型X射線衍射儀(SHIMADZU)、CHI650E型電化學工作站、CQ-C52型馬弗爐、PHS-3C型精密pH計、BT-300EA型蠕動泵、XQ500W型可調氙燈光源(濾光片濾除420 nm以下紫外光)、ST-513型輻照計.
2.3 Fe,N-TiO2/Ti膜電極的制備
溶膠-凝膠制備：量取27 mL鈦酸正丁酯溶于23 mL無水乙醇, 攪拌得A液;移取2.7 mL去離子水、3.3 mL鹽酸和23 mL無水乙醇, 混合得B液; 稱取適量尿素加入到B液中混合均勻, 將B液緩慢滴加到A液, 陳化24 h得N-TiO2溶膠-凝膠.稱取適量氯化鐵, 攪拌狀態下溶于N-TiO2溶膠-凝膠, 待完全溶解后, 繼續攪拌1 h, 形成不同Fe、N摻雜比例的TiO2復合溶膠-凝膠.
Fe, N-TiO2/Ti制備：將Ti片(10 cm×7.5 cm×0.15 cm)用180、300目砂紙打磨至光亮, 然后用乙醇清洗, 再用去離子水清洗, 自然晾干.采用浸漬-提拉法在溶膠-凝膠中涂膜, 120 ℃烘10 min后冷卻至室溫, 重復涂膜4次, 在設定溫度下恒溫煅燒2.5 h, 即得Fe, N-TiO2/Ti.
2.4 光催化實驗
斜置雙極液膜反應器見圖 1.Fe, N-TiO2/Ti(光陽極)和Cu陰極以導線相連, 分別以60°傾斜角放置于反應池中.廢水用蠕動泵從反應池泵入儲液池, 溢出后流經電極表面返回反應池.以500 W可調氙燈為光源, 采用濾光片濾除波長小于420 nm紫外光作為可見光光源, 其光強度為2.85 mW·cm-2.反應池為耐熱玻璃(13 cm×8 cm×15 cm), 儲液池高度為13 cm, 可見光源距陽極約26 cm.
圖 1 斜置雙極液膜光催化反應器示意圖(1.Fe, N-TiO2/Ti陽極; 2.陰極; 3.光源; 4.反應池; 5.儲液池支架; 6.蠕動泵; 7.廢水流動方向; 8.儲液池)
以硫酸或氫氧化鈉調節莧菜紅溶液初始pH, 控制蠕動泵轉速調節廢水流量.設定時間取樣, 用分光光度計測定莧菜紅在可見光區最大吸收波長521 nm處的吸光度或進行全波段掃譜.莧菜紅在80 mg·L-1以內其濃度與吸光度呈良好的線性關系, 可用式(1) 計算脫色率D.
(1)
式中, A0為莧菜紅初始吸光度, At為莧菜紅光催化t時刻的吸光度.實驗反應條件除特別說明, 處理莧菜紅溶液體積為200 mL, 初始質量濃度為20 mg·L-1, 初始pH為2.50, 廢水流量為5.1 L·h-1.
3 結果與討論
3.1 電極制備優化
3.1.1 正交試驗的設計
摻雜離子對TiO2改性能否成功很大程度依賴于摻雜離子種類、離子濃度配比及離子的分散程度等; 而煅燒溫度直接影響TiO2晶型結構、粒徑、比表面積, 進而影響摻雜電極的形貌和催化活性.對此, 實驗選取煅燒溫度、Fe3+摻雜比和N摻雜比3個影響因素, 各取5個水平, 設計L25(53)正交試驗, 具體方案見表 1.不同因素條件對應的水平取值主要是參考文獻報道來確定.
表 1 因素條件正交設計表
3.1.2 正交試驗分析
莧菜紅光催化60 min的正交試驗結果見表 2.極差R分析(R值越大, 表明該因素對實驗的影響越大)結果表明, 各因素對膜電極光催化效率的影響主次順序為：煅燒溫度>Fe摻雜比>N摻雜比.由方差K分析可得, 制備膜電極各影響因素均存在最佳值, 其最優制備條件為：煅燒溫度550 ℃, Fe摻雜比0.3%(質量分數), N摻雜比0.3%(質量分數), 莧菜紅脫色率達到81.44%.
表 2 正交試驗結果
3.2 電極表征
3.2.1 XRD分析
共摻雜電極的XRD分析結果見圖 2, 與標準XRD圖譜(見標準卡JCPDS No.21-1272和No.21-1276)對比可知, 未摻雜TiO2電極主體為銳鈦礦相, 有少量的金紅石相產生; 與未摻雜電極相比, 發現N摻雜對晶型結構的影響不大, 只使衍射峰的強度有所減弱, 而經過Fe摻雜后, Fe-TiO2/Ti和Fe, N-TiO2/Ti有效地抑制金紅相的生成, Fe, N-TiO2/Ti電極的銳鈦礦衍射峰強度進一步減弱, 半峰寬明顯增強.由Scherrer公式可知, 共摻雜TiO2膜電極的晶粒尺寸最小(表 3), 說明Fe、N共摻雜抑制了催化劑晶粒的生長, 阻礙了金紅石相的生成, 對光催化活性起到了促進作用.
圖 2 不同膜電極的XRD譜圖
表 3 不同摻雜TiO2電極的XRD結果
3.2.2 UV-VisDRS分析
圖 3為各摻雜催化劑的UV-Vis DRS光譜圖.由圖可見, 與純TiO2相比, N摻雜TiO2(N-TiO2)在紫外區的光吸收有所減弱, 可見光區的光吸收略有增強, 但紅移并不明顯.原因可能是煅燒過程中N以摻雜方式進入TiO2較少, 高溫煅燒下易對N摻雜TiO2可見光吸收性能起阻礙作用(Ihara et al., 2004); Fe摻雜TiO2(Fe-TiO2)的吸收帶邊出現明顯紅移, 且Fe, N共摻雜TiO2(Fe, N-TiO2)紅移進一步提高, 紫外光區和可見光區的吸光性能進一步增強, 說明Fe、N均已進入TiO2晶格之中.Fe摻雜引入了雜質能級并形成雜質能帶(Dong et al., 2004), 使光生電子躍遷到導帶所需的能量比本征吸收帶小, 能量較小的光子也可以激發光生電子發生躍遷; 而N摻雜使N2p軌道與TiO2中O2p軌道發生重疊形成新的價帶, 表現出光響應范圍增大, 光譜紅移.
圖 3 不同摻雜催化劑的紫外-可見漫反射譜圖
3.2.3 I-V曲線
采用三電極體系, 以Fe, N-TiO2/Ti為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, Pt電極為輔助電極, 在石英反應器中利用電化學工作站以掃速10 mV·s-1掃描Fe, N-TiO2/Ti在莧菜紅染料中的伏安(I-V)曲線, 結果見圖 4.圖 4結果表明, 該電極在可見光下有光電響應.
圖 4 Fe, N-TiO2/Ti的I-V曲線
3.3 共摻雜可行性評價
圖 5為Fe、N共摻雜與單摻雜、未摻雜電極降解效果對比圖, 其中, 未摻雜TiO2的脫色率僅為13.90%, 說明莧菜紅在可見光下能發生光敏化降解, 但效率不高.相同條件下, N-TiO2/Ti脫色率僅為41.26%.由XRD可知, N的引入減小了粒徑, 增大了膜的表面積.同時, N摻雜也可維持電荷平衡, 改善催化劑的光穩定性; Fe, N-TiO2/Ti的脫色率為81.44%, 達到最高, 較Fe-TiO2/Ti提高了15.87%.從UV-Vis DRS和XRD中可以看出, Fe的摻入改善了TiO2的可見光吸收, 增強了電極對可見光的吸收能力, 并且進一步細化了粒徑, 抑制了金紅石相的形成; 并結合N摻雜的優點, 共同提高了光催化性能.
圖 5 不同摻雜電極降解莧菜紅光催化活性
3.4 廢水處理條件的影響
3.4.1 莧菜紅初始濃度的影響
莧菜紅初始濃度對光催化降解效果的影響見圖 6, 其中, 降解60 min染料的絕對去除量按照式(2) 進行計算.如圖 6所示, 去除量隨著染料濃度的增加逐漸遞增, 當染料濃度達到60 mg·L-1之后趨于一穩定值, 說明此時該電極的催化能力已得到最大發揮.這是因為電極表面催化劑的活性位數量是一定的, 當液膜中莧菜紅分子數量小于光催化劑的活性位數量時, 膜電極催化能力不能充分發揮; 增大染料濃度等于增加處理的分子數量, 直到莧菜紅分子數量與催化劑的活性位數量相當, 此時電極表面活性位被完全占據, 繼續增大染料濃度, 去除量基本保持不變.由于莧菜紅初始濃度為20 mg·L-1時脫色率最大, 脫色率效果最明顯, 故本文選取莧菜紅初始濃度為20 mg·L-1.
(2)
式中, q為莧菜紅去除量(mg), C為莧菜紅濃度(mg·L-1), V為莧菜紅體積(L), D為脫色率.
圖 6 莧菜紅濃度對脫色率的影響
3.4.2 初始pH值的影響
溶液初始pH值對脫色率的影響見圖 7.由圖 7可知, pH越低越有利于莧菜紅的催化降解.這是因為莧菜紅為陰離子染料, 當溶液為酸性時, 莧菜紅分子呈中性, TiO2表面帶正電, 莧菜紅更容易吸附在TiO2表面; 溶液為堿性時, 莧菜紅分子和TiO2表面都帶負電, 電荷間的排斥作用使莧菜紅分子難吸附于TiO2表面, 不利于降解.此外, 光生電子在雙極液膜自生電場的作用下被轉移到Cu陰極, 在Cu陰極表面主要與H+反應被消耗, 因此, 酸性條件(H+濃度高)更有助于電子的轉移, 提高光生電子和空穴的分離效率, 從而強化催化效率.故本文選取pH=2.50為最佳初始pH值.
圖 7 溶液初始pH值對脫色率的影響
3.4.3 廢水循環流量的影響
廢水循環流量對莧菜紅脫色率的影響如圖 8所示, 廢水流量存在最佳值, 即流量為5.1 L·h-1時莧菜紅脫色率達到最佳; 流量過小或過大都不利于染料廢水的降解.這是因為光催化劑的活性位點數是一定的, 當廢水流量較低時, 增大廢水流量, 傳質效率增強, 單位時間內膜電極表面活性位點接觸的染料分子數增加, 脫色率得以提高; 而當廢水流量增大到一定程度時, 活性點位全部被占據, 催化劑催化能力達到飽和, 此時廢水流量增加必然伴隨著液膜厚度增大, 導致激發光在透過液膜到達催化劑表面的光損失增大, 不利于染料的降解(Li et al., 2013).故選取最佳廢水循環流量為5.1 h·L-1.
圖 8 廢水循環流量對脫色率的影響
3.5 光催化過程中莧菜紅的UV-Vis分析
莧菜紅UV-Vis光譜(圖 9a)顯示, 初始莧菜紅溶液共有216、237、277、332、521 nm 5個特征峰(216、237和277nm為萘環特征峰, 332 nm為—N=N—鍵特征吸收峰, 521 nm為偶氮鍵與萘環形成的大共軛體系的特征吸收峰).經光催化降解20 min后, 紫外光區的216、237、277和332 nm處的特征吸收峰已基本消失, 可見光區521 nm處的吸收峰迅速下降, 200 nm附近出現了新的吸收峰, 表明莧菜紅分子中偶氮鍵和萘環都遭到了破壞并生成了一些小分子有機化合物.反應80 min后, 可見光區的吸收峰基本消失, 溶液基本達到無色透明, 其脫色率達到91.6%, 但200 nm處出現吸收峰逐漸升高, 這可能是由于苯環結構生成的一些小分子有機酸產生的n-π*躍遷所致.
圖 9 莧菜紅的紫外-可見吸收光譜(a)和脫色率隨時間的變化(b)
3.6 膜電極的重復性
采用一片共摻雜電極反復對莧菜紅進行10次光催化降解實驗, 每次間隔采用去離子水沖洗、120 ℃烘干, 其脫色率與反應次數的關系見圖 10.隨著膜電極使用次數的增加, 電極的光催化降解效率略有下降, 第10次的脫色率比初次減小了12.99%, 平均脫色率維持在75.10%.表明催化劑負載牢固, 在循環液膜的沖洗下無明顯脫落, 具有較好的重復性.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 10 Fe, N-TiO2/Ti膜電極的重復性
4 結論
1) 采用溶膠-凝膠法制備了Fe, N-TiO2/Ti, 通過L25(53)正交試驗得知, 煅燒溫度對電極催化活性的影響最大, Fe摻雜比的影響次之, N摻雜比的影響最小.最佳制備條件為：煅燒溫度550 ℃, Fe摻雜比為0.3%(質量分數), N摻雜比為0.3%(質量分數), 共摻雜膜電極催化效率優于單摻雜膜電極和未摻雜膜電極.
2) 紫外-可見漫反射和光電性能測試表明, Fe, N-TiO2有可見光響應; XRD結果表明, Fe, N-TiO2晶型為銳鈦礦型, 其粒徑為11.48 nm, 摻雜抑制了金紅石相的形成, 并且細化了晶粒.
3) 以Fe, N-TiO2/Ti為光陽極, Cu為陰極, 組裝雙極液膜光催化反應器并在可見光下光催化降解莧菜紅, 其最佳條件為初始pH 2.50, 廢水流量5.1 L·h-1, 此條件下處理20 mg·L-1莧菜紅80 min, 脫色率可達91.6%.
4) 膜電極重復穩定性較好, 重復10次的脫色率比初次減小了12.99%, 平均脫色率維持在75.10%.(來源及作者：重慶理工大學化學化工學院 周若宇、鐘登杰、徐云蘭、胡學步、賈金平)
