電催化氧化技術具有處理效率高、 操作簡便、 環境友好等特點，是一種應用前景良好的有機廢水處理技術[1,2]. 陽極催化材料的研究近年來備受關注[3,4]，然而，陰極材料由于電流效率及催化性能較低等原因，其在催化反應中的作用往往考慮較少，使得電催化氧化處理難降解有機廢水的能耗和成本增加，工業應用受到限制[5,6].
活性碳纖維(ACF)是20世紀70年代發展起來的新型炭質吸附材料，具有獨特的物理化學結構[7,8]. 活性碳纖維的比表面積大，微孔豐富，能有效吸附有機物和陰陽離子，且吸、 脫附速度較快，可再生循環使用，同時耐酸堿、 耐高溫，具有良好的導電性和化學穩定性，是一種比較理想的陰極電催化材料[9, 10, 11]. 此外，活性碳纖維表面有一系列含氧官能團，如羥基、 羰基、 胺基、 羧基、 磺酸基等[12]，這些官能團一部分呈酸性，一部分呈堿性，使得活性碳纖維對某些物質具有更好的吸附能力，且物質被吸附至活性碳纖維后能均勻分布在其表面，分散能力良好. 同時由于一些官能團具有氧化還原性，使得活性碳纖維呈現出氧化還原特性. 活性碳纖維表面官能團的種類、 數量會影響其吸附和催化性能，因此，一些研究者通過改性的方法來有效挖掘活性碳纖維的潛力. 目前活性碳纖維表面改性的技術主要包括化學溶液浸漬法[13, 14, 15]、 高溫熱處理法[16]、 微波處理法[17, 18, 19]等.
為了考察活性碳纖維經改性后的催化性能，本研究分別以微波、 硝酸、 磷酸、 氨水改性活性碳纖維，并采用電芬頓催化氧化技術和活性碳纖維吸附作用相結合的方法，以苯酚模擬廢水為對象，研究以改性活性碳纖維作為陰極時，模擬廢水中苯酚和COD的去除率，比較不同改性方法對污染物去除的影響，同時對苯酚降解的中間產物進行探究，以提高難降解有機廢水的處理效率，降低廢水處理成本.
1 材料與方法
1.1 改性活性碳纖維的制備試驗裝置
(1)ACF的預處理
將ACF用蒸餾水沖洗干凈后在蒸餾水中浸泡8 h，然后在105℃的烘箱中干燥8 h，之后置于樣品袋中保存，記為ACF-0.
(2)ACF的微波活化處理
將經過預處理的ACF放入100 mL燒杯中，加入適量蒸餾水使其濕潤，然后放入功率為700 W的微波爐中，開啟微波爐，在空氣中低火處理2 min，取出后放入105℃的烘箱中干燥10 h，裝入樣品袋中標記ACF-1備用.
(3)ACF的酸堿活化處理
將經過預處理的ACF放入100 mL燒杯中，緩慢加入10 mL HNO3(10.5 mol ·L-1)，放入60℃的水浴中加熱6 h，取出后水洗至中性，放入105℃的烘箱中干燥10 h，裝入樣品袋中標記ACF-2備用.
H3PO4、 氨水改性活性碳纖維的方法與HNO3改性活性碳纖維的方法相似，將改性過程中的HNO3(10.5 mol ·L-1)分別換為 H3PO4(8.9 mol ·L-1)和 NH3 ·H2O(13.7 mol ·L-1)，經H3PO4和氨水改性的活性碳纖維分別記為ACF-3和ACF-4. 1.2 改性對活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響試驗
試驗以苯酚溶液為吸附對象，采用靜態吸附法對改性活性碳纖維的吸附性能進行考察. 將一定量200 mg ·L-1苯酚溶液分別加入到5個錐形瓶中，再分別放入未改性及經微波、 HNO3、 H3PO4、 氨水改性的活性碳纖維，將錐形瓶口密封置于恒溫水浴振蕩器(20℃，150 r ·min-1)中，在反應進行的第10、 30、 60、 90及120 min定時取水樣，測定COD值及苯酚濃度.
改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產生量的變化予以說明. 試驗采用鈦-二氧化釕網(10 cm×5 cm)為陽極，不同活性碳纖維(10 cm×8 cm)為陰極，用磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，由直流穩壓穩流電源控制反應電壓，通過微孔曝氣向反應裝置中提供氧氣，反應過程中保持溫度恒定，在反應進行的第10、 30、 60、 90及120 min定時取水樣，測定H2O2濃度. 1.3 改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚試驗
試驗以苯酚為目標污染物，配制200 mg ·L-1模擬廢水400 mL，加入一定量5 g ·L-1 Na2SO4為電解質，并加入適量Fe2+，調節體系初始pH至3.0，以鈦-二氧化釕網(10 cm×5 cm)為陽極，所制備的活性碳纖維(10 cm×8 cm)為陰極，開啟磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，打開電源，保持電壓穩定，通過微孔曝氣向反應裝置中提供氧氣，反應過程中保持溫度恒定，在反應進行的第10、 30、 60、 90及120 min定時取水樣，測定COD值、 苯酚濃度及其中間產物. 1.4 分析方法
(1) H2O2測定方法
采用草酸鈦鉀比色法，取水樣2 mL，依次加入4 mL 3 mol ·L-1 H2SO4和4 mL 0.05 mol ·L-1 K2TiO(C2O4)2，搖勻，靜置10 min后，用UV-2450在400 nm處測定其吸光度值. 根據標準曲線求得H2O2質量濃度.
(2) COD測定方法
采用COD快速測定法. 在裝有水樣的消解管中依次加入1 mL K2Cr2O7和3 mL H2SO4-Ag2SO4溶液，搖勻，150℃條件下消解20 min. 冷卻后，用COD測定儀在波長為620 nm時測定其吸光度，根據COD標準曲線求得水樣的COD值.
(3)苯酚及其中間產物的測定方法
苯酚及其中間產物的測定采用高效液相色譜儀(HPLC,Agilent 1200)，色譜柱采用Diamonsil C18反相柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)，流動相為甲醇 ∶水=3 ∶7，流速為1 mL ·min-1，檢測波長為254 nm，柱溫25℃，進樣量20 μL. 2 結果與討論 2.1 改性對活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響
為了檢測活性碳纖維改性前后的吸附性能，試驗考察了ACF-0、 ACF-1、 ACF-2、 ACF-3及ACF-4在不通電的情況下吸附苯酚的能力. 圖 1(a)為不同活性碳纖維吸附體系中的苯酚去除率隨時間變化的曲線，從中可知，隨著反應進行，在5個體系中，苯酚去除率的變化趨勢一致，反應10 min內，苯酚去除率增加迅速，隨后增加減緩趨于穩定. 5種活性碳纖維吸附苯酚性能為：ACF-1>ACF-0>ACF-4>ACF-3>ACF-2.只有經微波改性的活性碳纖維的吸附能力優于未改性的活性碳纖維，而經硝酸、 磷酸及氨水改性的活性碳纖維的吸附性能沒有提升，反而下降. 這可能是由于，微波改性能有效清除活性碳纖維孔道內的雜質，同時有利于活性碳纖維表面積、 孔結構與活性位數的改變，從而增強其對苯酚的吸附作用[20]. 而硝酸為強氧化劑，其強氧化改性會使活性碳纖維的微孔結構遭破壞，過渡孔增多，同時在活性碳纖維表面引入具有親水性的含氧基團，降低了對苯酚的吸附性能[21]. 磷酸和氨水分別屬于中強和弱堿酸，雖然也會對活性碳纖維的微孔結構造成破壞，但較硝酸的破壞能力小，因此經磷酸和氨水改性的活性碳纖維對苯酚的吸附性能雖較改性前有所下降，但優于經硝酸改性的活性碳纖維[22]. COD去除率隨時間變化的曲線趨勢與苯酚去除率一致，且兩者的去除率在不同反應時間內幾乎相同，這說明在沒有電作用的條件下，對COD的去除做貢獻的僅在于苯酚的吸附去除.
圖 1 不同活性碳纖維改性方法在不通電時對苯酚去除率及COD去除率的影響
改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產生量的變化予以說明，試驗結果如圖 2所示. 從中可以看出，以經微波、 硝酸和氨水改性的活性碳纖維為陰極時，H2O2的產生量均在反應進行60 min時達到最大，分別為57.4、 40.2和52.3 mg ·L-1，隨后逐漸減小; 未改性活性碳纖維的H2O2產生量在90 min達到最大值34.1 mg ·L-1; 經磷酸改性的活性碳纖維的H2O2產生量隨著反應時間的增加而增加，在120 min時達到46.7 mg ·L-1. 由此可見，在相同的反應時間里，H2O2的產生量依次是：ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2>ACF-0.以改性活性碳纖維為陰極時的H2O2產生量均高于以未改性活性碳纖維為陰極的，經微波改性的改性活性碳纖維的H2O2產生量約為未改性活性碳纖維的2倍. 這說明，無論是微波改性還是酸堿改性，都能在一定程度上提升活性碳纖維的電催化活性，且經微波改性的改性活性碳纖維電催化活性最優.
圖 2 不同活性碳纖維改性方法對H2O2產生量的影響
2.2 改性對活性碳纖維電芬頓降解苯酚的影響
根據2.1節試驗結果，活性碳纖維經微波改性后的吸附性能和電催化活性均有所提升，然而，經酸堿改性的活性碳纖維的電催化活性雖然也有增強，但其吸附能力反而下降. 為了進一步考察改性活性碳纖維的性能，本研究以苯酚為目標污染物，加入適量電解質 Na2SO4和Fe2+，調節體系初始pH至3.0，以鈦-二氧化釕網為陽極，制備的活性碳纖維為陰極，進行電芬頓降解苯酚試驗.
圖 3(a)為電芬頓作用下，不同活性碳纖維為陰極時，苯酚去除率隨時間的變化曲線. 可以看出，以未改性活性碳纖維為陰極時，苯酚的去除率隨著時間的增加而增加，反應進行的10 min內，苯酚的去除率增加迅速，之后減緩趨于穩定. 以經改性的活性碳纖維為陰極時，苯酚的去除趨勢與此相同. 這可能是由于反應的初始階段，活性碳的吸附作用起主導作用，隨著吸附逐漸趨于飽和，催化降解作用開始占優勢，使得苯酚去除率的增幅變緩. 此外，ACF-1、 ACF-2、 ACF-3和ACF-4體系中的苯酚去除率均優于ACF-0體系，進一步說明微波及酸堿改性有利于提高活性碳纖維的催化性能. 苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-3>ACF-4>ACF-2>ACF-0.經氨水改性的活性碳纖維的吸附性能及該體系中的H2O2產生量雖然都高于經磷酸改性的活性碳纖維的，但其電芬頓去除苯酚的效率卻低于后者. 這可能是因為，氨水改性活性碳纖維可以為其表面引入含氮官能基團，增強催化活性，但是氨水作為弱堿，會使活性碳纖維表面呈堿性，根據相關研究和本試驗的研究表明，活性碳纖維作為陰極電催化處理苯酚，在相同的條件下，pH為3.0時苯酚去除率最大，表面呈堿性的活性碳纖維會影響苯酚的去除效果.
圖 3 不同活性碳纖維改性方法對電芬頓降解苯酚時苯酚去除率及COD去除率的影響
試驗除了考察改性對活性碳纖維電芬頓去除苯酚的影響以外，同時對苯酚廢水COD去除率進行了研究，結果如圖 3(b)所示. 不同反應體系中，COD去除率與苯酚去除率的趨勢相同，但反應相同時間，COD去除率均低于苯酚去除率，這說明，以活性碳纖維為陰極電芬頓處理苯酚，除部分苯酚被吸附直接去除外，還有一部分被氧化生成中間產物，由于中間產物的COD貢獻率，使得COD去除率低于苯酚去除率.
為了進一步探究改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚的機制，研究進行了以下試驗：反應體系中不加Fe2+，其他條件均與電芬頓降解苯酚試驗相同. 苯酚去除率及COD去除率隨時間的變化曲線如圖 4所示，在不添加Fe2+的試驗條件下，苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-0>ACF-3>ACF-4>ACF-2，COD去除率大小依次是：ACF-0>ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2.可見，僅ACF-1體系中的苯酚去除率優于ACF-0體系，而且改性后活性碳纖維的COD去除率均低于未改性的活性碳纖維. 雖然活性碳纖維的改性有利于在陰極還原產生H2O2，但H2O2本身氧化能力并不強，在不添加Fe2+作為催化劑的情況下，改性活性碳纖維系統的優勢難以體現，只有形成電芬頓體系，使H2O2轉化為具有極強氧化能力的羥基自由基(HO ·)[23]，才能有利于苯酚的降解和COD的去除.
圖 4 無Fe2+存在條件下苯酚去除率及COD去除率隨時間變化曲線
2.3 改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚中間產物分析
為了探究改性活性碳纖維對苯酚電芬頓降解中間產物的影響，試驗中采用高效液相色譜法對其中間產物進行分析. 表 1為各種標準物質的高效液相色譜圖保留時間.
表 1 標準物質的高效液相色譜圖保留時間1)
苯酚在電芬頓降解過程中會產生小分子中間產物，通過測定以不同活性碳纖維為陰極時的苯酚水樣發現，不同的改性方法對苯酚中間產物的產生存在一定影響. 表 2為苯酚電芬頓降解60 min后的中間產物. 可以看出，以不同活性碳纖維為陰極時，苯酚降解過程中均產生了苯醌; 除經微波改性的活性碳纖維反應體系，其他體系中還生成了乙二酸; 此外，以經氨水改性的活性碳纖維為陰極時，苯酚降解過程中還產生了對苯二酚. 可以看出，苯酚在電芬頓降解過程中產生的中間產物也在一定程度上受到了改性方法的影響. 在反應過程中，苯酚降解產生苯醌或對苯二酚，而對苯二酚可進一步轉化為苯醌，在強氧化作用下，苯醌開環生成乙二酸等有機酸，并最終被礦化為CO2和H2O[24,25]. 這些反應步驟都是同時進行的. 在本研究中，由于不同的改性方法對活性碳纖維表面活性產生了不同的影響，導致活性碳纖維經改性后的催化活性有強弱之分. ACF-2中檢測不到對苯二酚和乙二酸的存在，這是因為ACF-2具有強氧化性，經苯酚降解得到的對苯二酚會立即被進一步氧化為苯醌，同樣，乙二酸在生成后也會立即被礦化為CO2和H2 O. ACF-0、ACF-2及ACF-3的氧化性能次之，其氧化能力能使對苯二酚在生成的同時被降解，而不足以在瞬間氧化乙二酸，故ACF-0、 ACF-2及ACF-3中能檢測到乙二酸. ACF-4的氧化活性相對緩和，故能檢測到多種中間產物.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
表 2 苯酚電芬頓降解60 min的中間產物
3 結論
(1)微波改性不僅能提升活性碳纖維的吸附性能，而且有利于H2O2的生成. 酸堿改性雖然降低了活性碳纖維對苯酚的吸附能力，但是H2O2生成量均在一定程度上有所增加，為改性活性碳纖維電催化性能的增強提供了可能性.
(2)電芬頓降解苯酚廢水試驗中，以經微波、 硝酸、 磷酸和氨水改性的活性碳纖維為陰極時，苯酚去除率及COD去除率均高于未改性活性碳纖維，說明改性能提升活性碳纖維的催化活性，且該活性能在電芬頓催化體系中得到有效發揮. 此外，苯酚降解中間產物的生成也會受到改性方法的影響.(來源及作者：浙江工商大學環保設計研究院 馬楠、浙江省水利水電勘測設計院 田耀金、重慶毅恩環境工程技術有限公司 楊廣平、浙江工商大學環保設計研究院 謝鑫源)
