傳統(tǒng)A2/O工藝是城市污水處理廠應用最廣泛的生物處理工藝，是一種最標準同步脫氮除磷工藝[1],但是傳統(tǒng)A2/O工藝也存在兩個方面的問題： 一是反硝化和厭氧釋磷之間存在碳源競爭問題，同時菌體污泥齡要求不同，使傳統(tǒng)A2/O工藝很難同時具有很高的脫氮除磷效果[2]; 二是產(chǎn)生大量剩余污泥，增加了后續(xù)處理費用. 針對傳統(tǒng)A2/O工藝的碳源競爭問題，研究者將傳統(tǒng)工藝中的缺氧區(qū)提前，形成了倒置A2/O工藝，讓厭氧區(qū)和好氧區(qū)相連，使厭氧釋磷后保持較高的吸磷動力，同時提高了脫氮除磷的效果[3, 4, 5, 6, 7].
隨著城鎮(zhèn)污水處理廠提標改造計劃的實施，常規(guī)A2/O工藝難以滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準的要求. 膜生物反應器MBR具有HRT短、 產(chǎn)泥少、 出水水質好等優(yōu)點[8, 9, 10]，膜的高效截留作用能使世代時間較長的菌種有足夠的生長時間，反應器內能保持較高的污泥濃度，不僅提高處理效果，同時能減少污泥的產(chǎn)生量、 節(jié)省大筆污泥處理費用.
本研究將倒置A2/O和MBR組合起來形成組合工藝，處理模擬生活污水，擬解決傳統(tǒng)工藝的缺點，最大限度地提高脫氮除磷效果. 并通過FTIR技術分析膜表面污染物和膜池內主要污染物與膜之間微觀作用力兩方面探究組合工藝膜污染機制，以期為實際污水處理中工藝升級改造及減緩膜污染提供有效依據(jù).
1 材料與方法
1.1 實驗裝置與運行參數(shù)
實驗所用倒置 A2/O-MBR裝置如圖 1所示. 原水經(jīng)蠕動泵進入到缺氧池，再經(jīng)擋板過流到厭氧池，再經(jīng)穿孔擋板進入好氧池，好氧池膜區(qū)設置污泥回流管，回流污泥到缺氧池. 膜組件放置在好氧池泥水混合液中，經(jīng)蠕動泵抽吸出水，抽停時間由時間繼電器控制.
圖 1 實驗裝置示意
實驗用膜為自制高強度PVA親水化改性復合膜，鑄膜液體系DMAC/PVDF/LiCl/PVA按一定比例配置而成[11, 12]. 將此復合膜制成簾式組件應用于倒置A2/O-MBR體系中，考察MBR體系中膜對顆粒物的去除及膜性能的變化. 復合膜基本參數(shù)如表 1所示，膜組件及MBR主要運行參數(shù)見表 2.
?表 1 復合膜的基本參數(shù)
?表 2 倒置A2/O-MBR系統(tǒng)主要參數(shù)
參 反應器以倒置A2/O-MBR工藝連續(xù)運行，進水連續(xù)，出水抽停結合，抽8 min停2 min，每天膜凈工作時間19.2 h，反應器運行溫度為室溫(20-25℃)，初始污泥濃度分別為： 缺氧池6.5 g ·L-1、 厭氧池6 g ·L-1、 好氧池7g ·L-1，運行總時間52 d，SRT為15-20 d，每天排泥500 mL.
1.2 污泥與進水水質
實驗所用污泥取自西安市第四污水處理廠，進水為模擬生活污水，葡萄糖為碳源，NH4Cl為主要氮源(蛋白胨為輔助氮源)，KH2PO4為磷源. 原水水質見表 3
?表 3 原水水質
反應器接種污泥后悶曝1 d，澄清后排去上清液，連續(xù)悶曝2 d后放入反應器進行連續(xù)運行培養(yǎng). 連續(xù)培養(yǎng)3 d后，反應器進入正式運行.
1.3 取樣及分析方法
每天取樣一次，放于冰箱貯存待測. 其中COD、 氨氮、 硝酸鹽氮、 亞硝酸鹽氮、 總氮、 總磷、 MLSS等采用文獻[13]中的標準方法測定，pH采用pH計測定，DO采用便攜式溶解氧儀測定.
2 結果與討論 2.1 倒置A2/O-MBR工藝脫氮除磷效果 2.1.1 COD的去除
倒置A2/O-MBR工藝對COD的去除如圖 2所示.
圖 2 倒置A2/O-MBR對COD的去除效果
由圖 2可知，系統(tǒng)對COD有很好的去除效果，出水COD穩(wěn)定在20mg ·L-1以下. 主要是由于實驗用膜具有高效截留作用，使反應器內污泥穩(wěn)定增殖，污泥量達傳統(tǒng)工藝的兩倍，因此，在相同污泥負荷下，反應器體積大大降低，同時實現(xiàn)對原水中有機物的高效降解.
2.1.2 氮素的去除
倒置A2/O-MBR工藝對氨氮及TN的去除情況見圖 3和圖 4.
圖 3 倒置A2/O-MBR對氨氮的去除效果
圖 4 倒置A2/O-MBR對TN的去除效果
由圖 3可知，該工藝出水氨氮穩(wěn)定在0.01到1.12，低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準，去除率達98.7%以上，一方面由于好氧池后段膜池曝氣量大，有機負荷低，有利于自養(yǎng)硝化菌的生長，另外，膜的高效截留使得世代時間較長的硝化細菌不流失，從而硝化效果好[14]. 圖 4中從左到右四段回流比分別為300%、 250%、 150%、 100%，總氮平均去除率分別為90.23%、 82.92%、 80.6%、 71.46%. 混合液回流至缺氧池向反硝化過程提供硝態(tài)氮，作為反硝化過程的電子受體，以達到脫氮的目的. 回流比越大，回流至缺氧區(qū)的硝酸鹽量增加，可供反硝化的硝氮越多，反硝化比率提高，系統(tǒng)TN去除率也相應提高. 系統(tǒng)設計中缺氧區(qū)前置，反硝化碳源優(yōu)先得到滿足，提高了系統(tǒng)整體脫氮能力.
2.1.3 TP的去除
倒置A2/O-MBR工藝對TP的去除如圖 5所示.
圖 5 倒置A2/O-MBR對總磷的去除效果
由圖 5可知，系統(tǒng)對總磷去除效果良好，出水總磷《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準. 這是由于在倒置A2/O-MBR系統(tǒng)中，厭氧區(qū)與好氧區(qū)相連，污泥中聚磷菌在厭氧池內充分將體內積聚的聚磷分解，分解能量一部分供聚磷菌生長另一部分供聚磷菌轉化為PHB，由厭氧池進入好氧池后，剛剛釋放磷的聚磷菌將在厭氧池集聚的大量PHB分解，釋放大量能量供其從污水中更充分地攝取磷，從而提高反應除磷效果，同時經(jīng)自制編織管復合膜出水濁度極小，吸磷后污泥完全被截留，出水磷含量減少[15, 16]. 并且一部分回流混合液污泥均經(jīng)歷完整的釋磷吸磷過程，從而進一步增強了系統(tǒng)除磷的效果.
2.1.4 濁度的去除
整個實驗過程中，出水濁度始終穩(wěn)定在0.05NTU以下. 說明自制高強度PVA親水化改性復合膜對濁度具有高效截留效果.
2.2 MBR系統(tǒng)中膜污染特性分析 2.2.1 復合膜使用前后膜表面形貌對比
圖 6為復合膜使用前后膜形貌對比.
圖 6 膜使用前后膜表面形貌對比
結果說明： 復合膜使用后，膜表面受到了一定程度的污染，對比圖 6(c)和圖 6(d)膜表面掃描電鏡圖可知，雖然使用后膜孔模糊能見，膜孔稀少，但是污染物在膜表面形成濾餅層干燥后出現(xiàn)隆起和裂縫，說明濾餅層較厚但比較疏松，此時形成的濾餅層對膜過濾的通量影響較小.
2.2.2 MBR系統(tǒng)中復合膜跨膜壓差變化
圖 7為實驗條件下MBR系統(tǒng)TMP隨時間的變化圖.
圖 7 MBR系統(tǒng)TMP變化
整個實驗過程未對膜進行任何清洗，從圖 7可知，系統(tǒng)在運行的52 d里，TMP在前2 d內增加明顯，從0.5 kPa突然增加到2.4 kPa，膜污染速率較高，這是因為系統(tǒng)在過濾初期，污泥混合液中顆粒在膜表面吸附，引起膜孔堵塞，形成了膜的初始污染[17, 18]，因此TMP增長較快. 隨著膜孔堵塞繼續(xù)發(fā)展，在隨后的40 d內TMP從2.4 kPa增長到8 kPa，膜污染速率為5.83 Pa ·h-1，此階段為膜的緩慢污染階段[9]. 在此階段內，污染物不僅在膜孔內吸附，且吸附發(fā)生在整個膜表面，污泥混合液中的生物絮體在膜表面開始形成濾餅層，但此時的濾餅層對TMP的增長影響較小，TMP增長緩慢. 在反應器運行的最后10d里，TMP從8 kPa驟增到16.5 kPa，膜污染速率為35.42 Pa ·h-1，系統(tǒng)發(fā)生嚴重膜污染.
在整個實驗過程中，復合膜的通量保持(12±0.5)L ·(m2 ·h)-1不變，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1. Song等[10]采用 PVDF中空纖維膜處理市政污水中，在膜通量為 15.4 L ·(m2 ·h)-1時，得出膜污染速率約為 71 Pa ·h-1; 張傳義等[19]采用聚乙烯中空纖維膜處理生活污水，保持膜通量為 12 L ·(m2 ·h)-1，膜污染速率約 52.7 Pa ·h-1. 對比說明自制高強度復合膜具有良好的抗污染能力，膜污染過程緩慢，能在 MBR中保持低壓力穩(wěn)定運行.
2.2.3 膜表面污染物 FTIR分析
FTIR技術是表征有機物官能團結構的有力手段[20, 21]，為了表征膜池微生物代謝產(chǎn)物對膜污染的影響，對膜池內溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)、 胞外聚合物(EPS包括LB、 TB)，及膜表面污染物分別進行FTIR分析，結果如圖 8所示.
圖 8 膜污染物及反應器主要物質紅外分析結果
FTIR測定結果顯示，膜表面污染層在3 300 cm-1附近出現(xiàn)一個吸收峰，是羥基基團中 O—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生的，在 2 900 cm-1附近存在一個尖銳吸收峰，為芳香族類 C—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生，同時圖譜存在兩個蛋白質二級結構的典型特征峰： 1 655 cm-1(酰胺 I帶)和1 540 cm-1(酰胺Ⅱ帶)，在 1 065 cm-1 處存在一個較寬的吸收峰，表明有多糖及多糖類物質的存在，由此可以確定蛋白質和多糖是膜有機污染的主要成分，課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[22]，這部分有機物多為親水性物質，因此說明自制高強度 PVA親水化改性復合膜在實驗過程中表現(xiàn)出較好的抗污染性能. 并且根據(jù) SMP/LB/TB圖譜對比分析可知，膜池內溶解性代謝產(chǎn)物和胞外聚合物均具有與膜表面污染層相似的有機官能團，但 SMP中主要包含多聚糖和腐殖酸，蛋白質肽鍵頻段較弱，LB(與細胞結合松散的胞外聚合物)的有機物質吸收峰與膜表面污染層成分最相似，并且相似有機物含量最高. 與文獻[23]等關于 MBR中溶解性物質與胞外聚合物對膜臨界通量影響的研究結果一致.
2.2.4 膜池內主要污染物與膜之間微觀作用力分析
黏附力是指將微顆粒從某一平面移走所需要的作用力，分子間的黏附力是分子間相互作用力的綜合體現(xiàn)[24]. 本課題組認為[25]，超濾水處理過程中，水中有機污染物在膜上產(chǎn)生的膜污染主要是由于水中有機物與膜之間的相互作用力決定的. 在膜過濾初期，膜污染程度主要是由水中污染物和新膜之間相互作用力決定的，在膜過濾后期，膜污染程度則主要由水中污染物和被污染膜(即被污染膜上污染物)之間的相互作用力決定. 前期研究也發(fā)現(xiàn)[25]，無論針對哪一種污染物，所對應的膜-污染物之間的作用力均大于污染物-污染物之間的作用力，說明膜-污染物之間的作用力是造成膜污染的主要因素. 因此本研究使用課題組自制的PVDF微顆粒探針測定經(jīng)PVA親水化改性后的PVDF膜-污染物之間的黏附力，從而表征反應器內主要污染物質與PVDF改性復合膜之間黏附力的大小.
圖 9為PVDF微顆粒探針測定的反應器內3種微生物代謝產(chǎn)物與自制復合膜之間的典型黏附力曲線圖，縱坐標采用F/R(黏附力與微顆粒半徑的比值)，從而消除探針PVDF顆粒半徑不同產(chǎn)生的影響. 由圖 9可知，微生物代謝產(chǎn)物與自制復合膜之間的黏附力大小順序為LB>TB>SMP，其黏附力的大小分別為3.55、 2.11和1.12 mN ·m-1，從而確定LB為膜主要污染物，與FTIR分析結果一致.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 9 反應器中3種污染物與膜之間的典型黏附力曲線
3 結論
(1)倒置A2/O-MBR系統(tǒng)對生活污水中的有機物、 氨氮及總磷的去除效果良好，出水COD小于20mg ·L-1，去除率始終高于95%，出水氨氮平均濃度為0.16 mg ·L-1，去除率大于98%，出水總磷也保持較低水平，均達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準. 實驗中不同回流比對COD、 氨氮及總磷的去除效果影響較小，但回流比對總氮的去除有一定的影響，當回流比為100%時去除率較低，當回流比從100%增加到300%時，去除率增大，同時出水濁度均小于0.05NTU，基本不受實驗條件影響.
(2)在整個實驗過程中，膜出水采用恒流、 間歇式，并且以低壓穩(wěn)定運行，長時間內保持跨膜壓差增長緩慢，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1，表明自制的復合中空纖維膜具有較好的抗污染能力，膜污染過程緩慢，能在MBR中保持低壓穩(wěn)定運行，且對污染物表現(xiàn)出良好的截留效果.
(3)傅里葉紅外光譜分析表明，多糖和蛋白質是膜有機污染的主要成分，多為親水性物質，膜面濾餅層主要物質與LB最相近. 并且AFM分析得出LB與膜之間黏附力最大，說明LB為膜主要污染物，與FTIR分析一致.(來源及作者：西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院 王旭東 馬亞斌 王磊 楊怡婷 黃丹曦 夏四清)
