氣溶膠是大氣科學的重點研究領域[1]，是氣候變化的重要驅動力[2]，對生態系統和人體健康具有重要影響[3]，而氣溶膠的濃度水平、 粒徑分布以及化學組成是影響氣溶膠物理、 化學和生物學特性的重要因素[4]. 近年來，隨著經濟快速發展，大氣顆粒物已經成為眾多城市的首要污染物[5, 6]. 水溶性無機離子作為大氣顆粒物的重要組成部分，直接影響降水酸度和大氣能見度，并通過干擾地氣系統能量平衡而影響全球氣候變化[7]. 近年來，科研工作者對我國氣溶膠現狀進行了大量研究，但這些研究主要集中在京津冀、 長三角、 珠三角以及四川盆地等地區[8-10]，對其他地區的研究相對較少. 已有研究顯示，受人類活動影響，不同區域氣溶膠的濃度水平和化學組成存在一定的差別. 作為氣溶膠的重要組成部分，水溶性無機離子的時空變化是影響氣溶膠氣候、 環境和健康效應不確定性的主要因素[4].
沈陽是東北地區最大的中心城市，是正在建設中的沈陽經濟區(沈陽都市圈)的核心城市，是以裝備制造業為主的全國重工業基地之一，工業門類齊全，至2013年為止，規模以上工業企業4000多家. 環境監測數據顯示，近年來，沈陽大氣質量不容樂觀，霾天數增加，2013年PM2.5年均濃度及24 h平均百分數濃度均超過了新空氣質量二級標準(GB 3095-2012)[11]. 以往對沈陽大氣質量的研究多停留在大氣顆粒物質量濃度的分析，且觀測時間較短，缺乏較系統的分析研究[12, 13]. 為此，本研究在2012年6月至2013年5月對沈陽大氣氣溶膠進行了為期一年的分級采樣，分析了細粒子(空氣動力學直徑≤2.1 μm的顆粒物，PM2.1，)和粗粒子(空氣動力學直徑>2.1 μm的顆粒物)中水溶性無機鹽的濃度水平和季節變化，并在此基礎上研究了冬季污染期與清潔期水溶性無機離子的特征，以期為沈陽大氣污染防治工作提供科學依據.
1 材料與方法
采樣點設置在中國科學院沈陽生態實驗站(41.8°N,123.43°E)，位于沈陽市蘇家屯區十里河鎮，向西3 km是沈大高速，站點周邊主要是居民區. 采樣器為安德森撞擊式分級采樣器，流速為28.3L ·min-1，9級粒徑范圍依次為：<0.43、 0.43-0.65、 0.65-1.1、 1.1-2.1、 2.1-3.3、 3.3-4.7、 4.7-5.8、 5.8-9和>9 μm. 由于Andersen采樣器沒有2.5 μm的切割粒徑，因此本研究把空氣動力學直徑2.1 μm作為粗、 細粒子的分界，DP≤2.1 μm的粒子稱為細粒子，DP>2.1 μm的粒子稱為粗粒子. 從2012年6月至2013年5月，每2周采樣1次，每次采樣時間從當日10：00開始，連續采集48 h. 采樣使用直徑為81 mm的石英膜，采集后的膜樣品置于冰箱內冷凍避光保存至分析. 本研究在冬季、 春季和夏季各采集了6組，秋季采集了7組，采集到有效樣品25組，2013年第22周由于儀器故障沒有到采集樣品.
取1/4張采樣膜置于PET瓶中，加入25mL去離子水，恒溫超聲提取30min，經0.22 μm濾膜(天津富集)過濾后，使用5mL注射器注入至自動進樣器的進樣管中，將自動進樣器連接ICS-90離子色譜，測定其中陽離子Na+、 NH+4、 K+、 Mg2+、 Ca2+和陰離子F-、 Cl-、 NO3-、 SO42-的含量. 進樣量為100 μL時，各離子的最低檢測限均小于0.02μg ·m-3.
2 結果與討論 2.1 水溶性無機離子濃度水平
表 1給出了采樣期間沈陽大氣氣溶膠中主要水溶性無機離子質量濃度. 從中可知，沈陽細粒子中水溶性無機離子的濃度總和 為22.30μg ·m-3，SO42-、 NO3-、 NH4+這3種二次無機離子是細粒子的3種主要成分，三者濃度總和占TWSI的86%. 其中含量最高的離子是SO42-，為9.69μg ·m-3，占TWSI的43%，盡管濃度水平低于天津、 石家莊[14]、 西安[15]等地，但SO42-占TWSI的比例與3個城市的比例差值均在5%以內，可見該比例一定程度上反映了SO42-對北方城市的貢獻; 沈陽細粒子中含量次高的離子是NH4+，為5.29μg ·m-3，占TWSI的24%. 氣溶膠中的NH4+主要來自大氣中NH3的二次轉化，沈陽細粒子中較高濃度的NH4+主要與工業和農業活動有關： 雖然沈陽大部分工廠已經搬離市區，但是作為重工業城市，沈陽的化石燃料燃燒量較大，而化石燃料燃燒正是大氣中NH4+的一個主要來源，此外，使用選擇性催化還原法(SCR)進行煙氣脫硝以及濕式氨法煙氣脫硫的過程中，部分NH3可能直接進入大氣中轉化生成NH4+進而增加大氣中NH4+的含量[16, 17]，這與沈陽細粒子中SO42-濃度較高一致; 其次，采樣點與沈陽生態研究所的試驗田距離較近，施肥等農業活動也會造成銨鹽的揮發，增加大氣中的NH3，進而轉化產生NH4+; NO3-是細粒子中含量第三高的離子，濃度水平為4.24μg ·m-3，占TWSI的19%，略低于NH4+，細粒子中的NO3-主要來自大氣中NOx的二次轉化，一定程度上反映了機動車對大氣質量的影響，與此同時，以重油為主的化石燃料在燃燒中也會貢獻一定量的NOx. 除了這3種主要離子外，沈陽細粒子中Cl-和K+濃度相對高于其他離子，二者濃度總和占TWSI的8%，這與沈陽部分地區秸稈燃燒活動有關; 其余離子在細粒子中所占比例較低.
?表 1 沈陽細粒子和粗粒子中水溶性無機離子濃度/μg ·m-3
沈陽粗粒子中TWSI濃度低于細粒子，僅為14.29μg ·m-3，其中含量最高的離子為Ca2+，濃度水平高達TWSI的50%. 沈陽地處北方，濕度較低，沙塵暴、 塵土、 道路揚塵、 建筑揚塵、 農田耕作引起的土壤揚塵等都會增加大氣中沙塵的含量[18, 19]，尤其在風速大、 刮風天數多的春秋季節. 與細粒子相比，粗粒子中SO42-、 NO3-、 NH4+的比例顯著降低，分別占TWSI的21%、 14%、 4%. 但是相對于細粒子，粗粒子中NO3-的含量顯著高于NH4+，這與NO3-的來源較多有關，后文季節分析部分再詳細說明. 沈陽粗粒子中Cl-和K+的濃度水平和比例明顯低于細粒子，二者濃度分別僅占細粒子中兩者濃度的50%和20%，這說明沈陽大氣中的Cl-和K+主要由燃燒活動產生，受風沙影響較小. 粗粒子中Mg2+-Na+-F-的濃度水平相近，分別占TWSI的2%.
通常，水溶性無機離子占細粒子質量濃度的30%-50%[9, 14]，按照40%比例計算，本研究觀測時段沈陽PM2.1的年均濃度是55.75μg ·m-3，遠低于馬雁軍等[12]2006-2007年關于PM2.5的觀測結果，可見近些年沈陽市大氣環境有了明顯的改善. 但是對照2016年1月1日起即將在全國開始實施的環境空氣質量標準(GB 3095-2012)，僅8種水溶性無機離子濃度總和就已經接近PM2.5的年均濃度限值(35μg ·m-3)，這說明沈陽大氣質量還有待進一步改善，應加緊細粒子的污染治理.
沈陽大氣細粒子中SO42-/NO3-(質量濃度比)為3.28，可見固定源仍然是沈陽大氣污染的主要來源，這與沈陽屬于工業型城市有關. 作為細粒子中陽離子的主要成分，沈陽細粒子中NH4+與SO42-的濃度比在1.87-5.23之間，其中21/25個樣品中NH4+與SO42-的濃度比均大于2，這說明沈陽細粒子中的NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，此外還有少量的NH4HSO4和NH4Cl.
2.2 水溶性無機離子季節變化
沈陽細粒子中水溶性無機離子季節變化明顯(圖 1)，春、 夏、 秋、 冬這4個季節TWSI的濃度分別為22.25、 17.46、 15.08和39.04μg ·m-3，除了Ca2+、 Mg2+外，其他離子的季節高值均出現在冬季. SO42-在冬季達到了16.77μg ·m-3，遠高于其他季節，次高值出現在夏季，為9.94μg ·m-3，春、 秋季濃度較低. 細粒子中的SO42-主要是由燃煤活動產生的SO2經均相和非均相化學反應生成，因此燃煤活動是SO42-季節變化的主要原因[20, 21]; 此外，溫度、 濕度、 風速等氣象條件也會對SO42-的生成和積累產生影響. 沈陽冬季嚴寒，化石燃料燃燒量大，加上冬季易發生逆溫現象[22]，因此冬季SO42-遠高于其他季節. 夏季炎熱，光化學反應強烈，氧化劑濃度高，也十分利于SO42-的生成[23]，加上夏季采樣期間的平均風速均值僅為1.9m ·s-1，低于其他季節，不利于SO42-的擴散，二者綜合造成了SO42-的積累. 沈陽春、 秋季風速較大，大氣水平和垂直輸送條件都較好，十分利于污染物的擴散，因此SO42-的濃度較低. 細粒子中NO3-、 NH4+的季節變化顯著，但與SO42-不同，表現為冬、 春季高于夏、 秋季，這是因為兩種離子的濃度水平受生成量和分解量的雙重影響. 化石燃料燃燒是兩種離子的主要來源，由于冬季燃燒量大，加上冬季利于污染物的累積，因此冬季濃度顯著高于其他季節，而沈陽的春季前期仍然是采暖期，因此大氣中NO3-、 NH4+的濃度也較高; 而大氣中NO3-、 NH4+受溫度影響很大，當溫度較高時，兩種物質會發生分解[24, 25]，沈陽夏、 秋季溫度較高，因此十分不利于NO3-、 NH4+的穩定存在，故兩種離子的濃度會降低.
圖 1 沈陽大氣氣溶膠中水溶性無機離子的季節變化
細粒子中Cl-的季節變化為冬>春>秋>夏. 細粒子中的Cl-主要來自化石燃料燃燒、 生物質燃燒以及海鹽，基于來源分析，冬、 春季節的化石燃料燃燒造成了Cl-的高值，加上冬季部分分散用戶秸稈燃燒取暖也會產生Cl-，且觀測數據顯示，生物質燃燒的另一個主要產物K+的季節高值也出現在冬季： 沈陽農村冬季分散取暖多采用生物質燃燒的方式，這就會向大氣中排放大量的Cl-和K+. 此外，在秋季收割后，農民也會在田間燃燒部分作物秸稈，從而向大氣中排放K+，因此，K+在冬季的濃度最高，秋季次之，春、 夏季較低. 煤炭燃燒是細粒子中Na+的一個主要來源，因此冬季Na+濃度較高，而其他3個季節較低. 細粒子中的Ca2+-Mg2+濃度較低，主要來自揚塵，季節高值主要出現在春、 秋季節，這在粗粒子中會具體闡述.
與細粒子相比，沈陽粗粒子中水溶性無機離子季節變化相對較小，TWSI在春、 夏、 秋、 冬這4個季節的濃度分別為14.33、 13.38、 18.25和12.91μg ·m-3. 其中含量最高的Ca2+的高值出現在秋季，最低值出現在冬季，春、 夏季濃度居中，這主要是因為沈陽秋季刮風天數多，且風速較大，濕度低，加上秋季周邊田間農作物收割對土壤的擾動，這些因素直接增加了大氣中揚塵量，從而增加了秋季粗粒子中Ca2+的含量; 而冬季沈陽降雪多，對粗粒子有一定的清除作用，更重要的是地面多被積雪覆蓋，加上建筑工地停工，這些都直接減少了揚塵，從而大大降低了大氣中Ca2+的濃度水平. 與細粒子相似，粗粒子中SO42-、 NO3-、 NH4+這3種二次離子的季節高值也都出現在冬季，分析這主要仍是受采暖期化石燃料燃燒的影響. 除了冬季的高值外，SO42-在其他3個季節濃度相當，分析這可能是因為除冬季外，其他3個季節的工業活動產生和轉化生成的SO42-量較為相近. NO3-的季節變化為冬>春>夏>秋，大氣中NOx轉化的HNO3 還可以和海鹽以及土壤粒子結合發生反應，生成NaNO3 和Ca(NO3)2，存在于粗粒子中[24, 25]. 春季NO3-的高值可能是因為肥料的殘留，塵土中含有一定量的NO3-，加上春季部分取暖活動，增加了大氣中NO3-的濃度，而夏、 秋季節的高溫對HNO3的氣固分配產生了一定的影響. NH4+的濃度在冬、 夏季節濃度較高，春、 秋季節較低，分析與細粒子情況相似，主要是冬季采暖期化石燃料燃燒以及夏季動植物腐爛產生前體物NH3的量較多所致. Cl-、 K+、 F-的季節變化較小，其中Cl-在秋季的濃度略高一些，K+、 F-的濃度在冬季略高一些. 粗粒子中Mg2+和Na+的濃度高值主要出現在春季，秋季濃度較低.
2.3 冬季污染期與清潔期水溶性無機離子特征分析
從上面的分析可以看出，沈陽冬季大氣氣溶膠中水溶性無機離子濃度水平較大，極易出現重污染現象. 在本研究觀測時段中，TWSI濃度的最高值出現在冬季2013年1月21-23日，細粒子中TWSI的濃度達到了80.88μg ·m-3，采樣期間能見度小于3 km，是一個霾污染天[26, 27]. 同在冬季采樣期間，2013年2月18-20日細粒子中TWSI濃度僅為12.09μg ·m-3，是冬季采樣期的最低值. 為研究霾污染天無機離子的化學特性，將2013年1月21-23日和2013年2月18-20日作為霾污染期和清潔期的例子，比較分析兩個樣品中氣溶膠的化學特性，以期獲得冬季大氣氣溶膠污染的主要特性與成因.
2.3.1 離子構成比較
兩次采樣期間水溶性無機離子的構成比例存在較大的差別. 清潔期細粒子中水溶性無機離子的構成較復雜(圖 2)，其中含量最高的離子是SO42-，比例為32%，其次是NO3-和NH4+，三者濃度總和占TWSI的80%. 除了3種二次無機離子外，清潔期Cl-的含量較高，為10%，可能是因為冬季除雪劑中Cl-揮發所致. 沈陽冬季降雪后在交通路段多采用除雪劑進行清除，而Cl-正是除雪劑的一種主要成分[28]. 除了這4種離子外，Ca2+、 Mg2+、 Na+、 K+、 F-占TWSI的10%. 與清潔期相比，污染期含量最高的離子仍然為SO42-，但比例顯著高于清潔期，占TWSI的49%，其次是NH4+和NO3-，分別占26%和19%，值得注意的是，污染期NH4+的含量高于NO3-，這在其他地區污染期間也觀測到了相同的結果. 污染期細粒子中離子的構成比較單一，僅3種二次
圖 2 冬季清潔期和污染期細粒子和粗粒子中水溶性無機離子構成比例
離子的濃度總和就占TWSI的94%，其他離子比例很低，可見二次離子是污染期的主要成分，化石燃料燃燒是造成污染的主要原因.
清潔期粗粒子中含量最高的離子是Ca2+，占TWSI的29%，可見一次來源的揚塵是清潔期大氣的主要貢獻者; 其次是SO42- 和NO3-，兩種離子分別占24%; 除了3種主要離子外，其他6種離子濃度總和占TWSI的23%. 污染期粗粒子中二次無機離子的比例比清潔期有所增加，SO42- 和NO3-成為含量最高的兩種離子，分別占TWSI的34%和22%，Ca2+成為含量第三高的離子，比例由清潔期的29%下降為15%，NH4+是第四高的離子，比例由清潔期的3%上升為14%. 由此可見，在冬季污染期，化石燃料燃燒對粗粒子的貢獻同樣很大. 除了4種主要離子外，其他5種離子共占TWSI的15%，各離子所占比例差別較小.
2.3.2 粒徑分布比較
粒徑分布是氣溶膠的重要特性，決定了它們在大氣中的壽命，氣溶膠化學組分的粒徑譜可以提供氣溶膠來源的重要信息[1]. 本研究對清潔期和污染期氣溶膠的粒徑分布特點進行了比較分析(圖 3). 總體而言，清潔期離子在細粒徑段的峰值出現在0.43-0.65 μm粒徑處，污染期出現在0.43-2.1 μm處，其中3種二次離子的峰值均出現在1.1-2.1 μm處，而在粗粒徑段無論是清潔期還是污染期峰值均出現在4.7-5.8 μm處.
圖 3 冬季清潔期和污染期水溶性無機離子的粒徑分布
清潔期SO42-、 NO3-、 NH4+ 的主峰都出現在0.43-0.65 μm處，這部分離子主要是大氣中的SO2、 NOx和NH3經氣相轉化生成，且生成后比較穩定，沒有發生模態轉移; 除了在細粒徑段的主峰外，3種離子在粗粒徑段也出現了峰值，其中NO3-在粗粒徑段還出現了兩個峰值，由此可見，在清潔期，除了在細粒徑外，3種二次離子在粗粒徑段也有一定的分布. 污染期SO42-、 NO3-、 NH4+在細粒徑段的分布比例顯著增加，其中SO42-、 NH4+近似呈現單峰分布，NO3-在粗粒徑段出現了一個小峰. 與清潔期相比，3種離子在細粒徑段的峰值由0.43-0.65 μm處轉移至1.1-2.1 μm處，3種離子出現了由凝結模態向液滴模態轉移的現象，這主要是因為污染期大氣濕度較高(污染期： RH=77.7%，清潔期RH=49.3%)，生成的大氣粒子極易發生吸濕增長. 加上污染期二次離子濃度水平高，這些離子可以與非降水的云滴、 霧滴結合，導致粒徑增加，以往在北京[29]、 阜康[30]等重污染期濕度較高的情況下也觀測到了二次離子粒徑增加的現象.
清潔期的Cl-和K+粒徑分布相似，分別在0.43-0.65 μm和4.7-5.8 μm粒徑段出現了峰值，且細粒徑段的峰值顯著高于粗粒徑段. 污染期這兩種離子呈細粒徑段為主的雙峰分布，但細粒徑段的峰值分別出現在0.65-2.1 μm和0.65-1.1 μm處，分析這與二次離子相似，可能也是由于吸濕增長所致. 清潔期的Ca2+、 Mg2+、 Na+、 F-主要在0.43-0.65 μm以及4.7-5.8 μm粒徑段出現峰值，以粗粒徑段的分布為主，其中Mg2+和Na+還在2.1-3.3出現了小峰. 污染期的Ca2+、 Mg2+呈現粗粒徑段為主的近似單峰分布，而Na+和F-呈現雙峰分布，兩種離子在細粒徑段也出現了小峰，尤其是Na+，峰值出現在0.65-1.1 μm處，可能是燃煤過程中產生的Na+也發生吸濕增長所致.
2.3.3 采樣期間氣團后向軌跡分析比較
為了分析氣團對大氣質量的影響[31]，本研究使用HYSPLIT軌跡模式對清潔期和污染期的氣團來源做了分析. 氣象數據來自GDAS(全球資料同化系統); 模式的開始時間分別選擇為2013年2月20日和2013年1月23日的02：00(世界時，相當于北京時間10：00，即采樣結束時間)，模式運行時間為向后延伸48 h，即采樣時段內大氣的主要來向，運行高度為500 m，計算時間為每次6 h，共計8條軌跡.
如圖 4所示，2013年2月20日的模式運行結果顯示，在后向延伸的48 h內，影響本次采樣的氣團主要來自西北方向，氣團主要生成在53°N，105°E左右，且這些氣團產生和輸送都在2000 m左右的高空，由此判知，此次采樣期間的氣團主要來自貝加爾湖附近生成的清潔氣團，這些氣團生成于遠距離的清潔區域，加上邊界層以上的高空傳輸，主要給采樣點帶來清潔大氣，利于大氣質量的改善，產生清潔期. 2013年1月23日的模式運行結果顯示，該次采樣期間所有氣團均來自我國東北境內的短距離輸送，其中5組氣團產生在我國大興安嶺附近，經哈爾濱、 長春、 鐵嶺、 鞍山、 本溪等到地達采樣點，這些氣團在生成后所經地區都是東北區域的主要工業城市，加上氣團運行高度較低，會將這些區域的污染物帶至采樣點，影響采樣期間的大氣質量. 另外，還有3組氣團在我國遼寧和吉林相接地段生成，氣團生成后在邊界層內向北在吉林省盤旋，經過了長春、 吉林、 鐵嶺等城市后達到沈陽，因此這3組氣團會攜帶并積累生成大量的污染物至采樣點，是造成采樣期大氣污染的主要原因. 綜合以上分析，生成于貝加爾湖附近的高空遠距離輸送氣團利于大氣質量的改善，產生清潔期; 而在我國東北地區低空運行的短距離輸送氣團會將所經區域的污染物帶至采樣點，影響采樣點的大氣質量，造成污染.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 4 冬季清潔期和污染期采樣期間大氣后向軌跡分析
3 結論
(1)沈陽細粒子中水溶性無機離子以SO42-、 NO3-、 NH4+二次無機離子為主; 細粒子中NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在. 粗粒子中離子濃度低于細粒子，含量最高的離子為Ca2+，二次離子的比例顯著降低. 固定源仍然是沈陽大氣污染的主要來源.
(2)沈陽細粒子中水溶性無機離子季節變化明顯，除了Ca2+、 Mg2+外，其他離子的季節高值均出現在冬季. 化石燃料燃燒和光化學反應引起了冬、 夏季SO42-的高值; 受溫度與來源的影響，夏、 秋季NO3-、 NH4+的濃度較低. 粗粒子中Ca2+的高值出現在秋季，而SO42-、 NO3-、 NH4+的季節高值仍出現在冬季.
(3)冬季清潔期和污染期水溶性無機離子的特征存在一定的差別： 污染期細粒子中二次離子占水溶性無機離子濃度總和的比例顯著高于清潔期; 清潔期粗粒子中含量最高的離子是Ca2+，而污染期SO42-、 NO3-比例較高，Ca2+僅為第三高離子. 相比于清潔期，污染期3種二次離子在細粒徑段的比例顯著增加，且出現了由凝結模態向液滴模態轉移的現象. 采樣期間后向軌跡分析顯示，經高空遠距離輸送至采樣點的清潔氣團利于大氣質量的改善，而低空短距離輸送氣團將所經區域的污染物輸送至采樣點造成大氣污染.（來源及作者：中國科學院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室 苗紅妍 溫天雪 王璐 徐慧 ）
