1 引言

　　我國每年產生農村生活垃圾約1.1億t, 其中0.7億t未做任何處理.隨著我國農村經濟的不斷發展, 農村地區生活垃圾帶來的環境污染問題日益嚴重.為有效解決“垃圾圍村”的現象, 我國農村生活垃圾處理主要采用“村收集、鎮運輸、縣處理”的模式。受縣生活垃圾收運體系不健全和配套環衛設施不足等因素的限制, 部分農村生活垃圾會在鎮垃圾中轉站滯留幾天到數月不等, 在此過程中垃圾必然會發酵產生滲濾液, 由于沒有恰當的污染控制措施, 該滲濾液常通過下滲至土壤或隨地表徑流的方式進入河流進行消納, 此類高濃度有機廢水已然成為農村環境的“潛在污染源”.加之農村生活垃圾分類和管理不嚴, 將農藥包裝物、衛生站醫療廢物等危險廢棄物混入生活垃圾的情況時有發生.與填埋場滲濾液相比, 村鎮滲濾液具有分散、量小的特點, 而水質卻具有成分復雜且隨季節變化的特點.由于村鎮滲濾液包含了有毒有害的有機污染物, 因此, 其中難降解有機物的降解是村鎮垃圾滲濾液污染控制的關鍵.

　　垃圾滲濾液的處理方法較為多樣, 主要有混凝沉淀法、吸附法、膜分離法、高級氧化法等.混凝沉淀法雖然成本較低, 能去除滲濾液中大量有機污染物, 但常伴有大量的化學污泥產生.吸附法適用于水質變化較大的廢水, 并且對各類污染物均有較好的去除效果, 但由于該法成本較高, 因而常作為垃圾滲濾液的深度處理方式.膜分離法能較好地分離滲濾液中各類污染物, 但存在后期運行成本高和膜污染的問題.高級氧化法主要包括臭氧氧化法、濕式氧化法和光催化氧化法等.由于臭氧氧化法具有操作靈活、氧化性強等特點, 在難降解有機廢水的處理領域具有廣闊的應用前景.近年來, 以臭氧為代表的高級氧化技術已經成為國內外廢水處理研究領域中的焦點課題, 以臭氧氧化法為基礎興起的O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV等協同氧化技術極大地拓展了臭氧氧化技術在水處理領域的應用(Oh et al., 2013), 其特點為產生的自由基種類更為繁多、活躍, 能有效提高臭氧的利用率和有機污染物的去除率.

　　鑒于此, 本研究分別采用單獨O3技術、O3/H2O2技術對某鎮中轉站滲濾液進行預氧化, 首先考察反應時間、臭氧投量、初始pH值、反應溫度、雙氧水投量等因素對滲濾液中CODCr和色度CN去除的影響.在此基礎上, 利用離子色譜、紫外-可見光譜、三維熒光光譜解析該滲濾液中有機污染物降解的過程和原理.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗用滲濾液水樣

　　本實驗用水取自成都周邊某鎮垃圾中轉站, 經過課題組多次實地考察該中轉站垃圾滲濾液水質水量特性, 發現該中轉站滲濾液經收集后未經妥善處理而直接排放至附近河溝.通過實際測算其夏季產量約為0.4 m3·d-1, 而冬季產量約為0.2 m3·d-1, 表觀顏色為淡黑色, 有惡臭, 碳氮磷比失調, 還含有一定質量的重金屬.由后續三維熒光圖譜可知, 實驗用水樣中含有相對穩定、高分子量的芳香類可見區富里酸, 說明該村鎮生活垃圾滯留了較長的時間, 導致樣品BOD5/CODCr值較早期滲濾液低.本文實驗水樣為污染負荷較高的冬季水樣, 該垃圾中轉站滲濾液的水質特性見表 1.

　　表 1 某村鎮垃圾中轉站滲濾液的水質特性

　　2.2 實驗裝置與方法

　　試驗裝置包括純氧鋼瓶(純度為99.999%)、轉子流量計(雙環, LZB-3WB)、臭氧發生器(上海康特環保科技有限公司, KT-5G-OZ)、柱狀反應器、臭氧濃度分析儀(美國IDEAL UV-200T)和臭氧破壞器(美國IDEAL配套產品).其中, 柱狀反應器的材質為有機玻璃, 在底部采用微孔石英砂芯曝氣頭進氣.

　　取250 mL水樣于500 mL燒杯中, 加入設定劑量的藥品后調節pH值, 然后將水樣移至柱狀反應器中, 通過調節純氧流量后控制電壓調控臭氧投量, 待上述設置完畢后開始計時.反應結束后, 為消除殘余H2O2對測試分析的影響, 將樣品移至500 mL燒杯中, 調節pH至8.0, 在50 ℃的水浴鍋中低速(200 r·min-1)攪拌2.5 h, 取上層清液作測試分析.

　　2.3 實驗儀器和試劑

　　儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀(Agilent 720)、三維熒光光譜儀(HORIBA Aqualog-UV-800C)、紫外-可見光分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 950)、離子色譜儀(DIONEX ICS-1100)、多參數水質分析儀(哈納HI6828)、分析天平(Sartorius BS 124 S)、微波快速CODCr測定儀(APLMD-6型)、酸度計(成都方舟pHS-3C+)、轉子流量計(常州雙環LZB-3WB).

　　試劑：濃硫酸、硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸汞、硫酸銀等試劑均為分析純(成都科龍有限公司).

　　2.4 分析方法

　　水質常規指標的分析方法參照《水和廢水監測分析方法(第4版)》, 其中, pH值采用玻璃電極法測定, CODCr采用重鉻酸鉀法測定, BOD5采用稀釋與接種法測定, 碳酸根與碳酸氫根采用離子色譜法測定, 重金屬含量采用電感耦合等離子體發射光譜法測定.

　　色度的表征采用CN, 具體計算見式(1), 其中, A436、A525、A620分別表示在436、525和620 nm波長處的吸光度值;紫外-可見吸收光譜采用紫外-可見光譜儀測定, 三維熒光光譜采用三維熒光光譜儀測定.

　　(1)

　　3 結果與分析

　　3.1 臭氧處理村鎮垃圾中轉站滲濾液的影響因素

　　3.1.1 反應時間對有機污染物降解的影響

　　在進水CODCr為3137 mg·L-1、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃的條件下, 考察了反應時間對村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物降解的影響, 結果見圖 1.

　　圖 1反應時間對CODCr和色度去除率的影響

　　從圖 1可以看出, 反應時間的增加有利于滲濾液中有機污染物的降解, 反應時間達到60 min時, 滲濾液中色度、CODCr的去除率分別達到91.17%、70.39%.在反應的前5 min, 滲濾液中污染物的降解速度最快.通常, 腐殖酸類廢水在臭氧體系中的降解其色度(CN)、腐殖酸(HS)、CODCr的去除率滿足“CN>HS>CODCr”的數值關系, 但在反應的前4 min, CODCr的去除率大于色度的去除率, 表明滲濾液有的含部分易被氧化的小分子物質能被臭氧快速氧化.隨反應時間的延長, 尤其是在反應10 min后, 臭氧對村鎮滲濾液中有機污染物降解效果提升的趨勢變緩, 這是由于臭氧氧化中間產物與羥基自由基反應的速率降低所致, 但色度的去除率一直高于CODCr的去除率, 表明大分子腐殖酸類物質逐步被臭氧降解為小分子有機物.

　　3.1.2 臭氧投量對有機污染物降解的影響

　　在進水CODCr為3137 mg·L-1、反應時間為20 min、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃的條件下, 考察了臭氧投量對村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物降解的影響, 結果如圖 2所示.

　　圖 2臭氧投量對CODCr和色度去除率的影響

　　圖 2結果顯示, 當臭氧投量由0.08 g·h-1提高至0.68 g·h-1時, 滲濾液色度的去除率由32.73%躍升至79.54%, CODCr去除率由49.59%上升到56.22%.這是因為隨著臭氧投量的增加, 溶解態的臭氧含量逐漸上升, 從而產生了更高濃度的羥基自由基, 而臭氧及羥基自由基濃度的上升有利于滲濾液中有機物降解效果的提高.但在臭氧投量從0.68 g·h-1提高至1.24 g·h-1時, 滲濾液色度、CODCr的去除率分別僅提高了4.04%、5.41%, 降解效果的提升趨于趨緩, 原因在于溶解態的臭氧含量達到飽和.總體來看, 較高的臭氧投量能取得較高的降解效果.反應20 min后滲濾液中色度、CODCr去除率分別可達83.57%和61.63%.

　　3.1.3 初始pH對有機污染物降解的影響

　　在進水CODCr為3137 mg·L-1、臭氧投量為1.24 g·h-1、反應時間為20 min、反應溫度為25 ℃的條件下, 通過改變滲濾液初始pH值, 考察初始pH值對村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物降解的影響, 結果見圖 3.

　　圖 3初始pH值對CODCr和色度去除率的影響

　　由圖 3可知, 較之進水pH值為7.00的條件, pH值為3.01的條件下滲濾液色度、CODCr的去除率僅分別提高2.52%、1.81%, pH值為10.06的條件下滲濾液色度、CODCr的去除率僅分別提高0.91%、3.63%.雖然臭氧處理滲濾液體系中, 在酸性或者堿性條件下氧化還原電位(ORP)有所變化, 且在堿性條件下較利于羥基自由基的產生, 但腐殖酸類物質具有“堿溶酸析”的特點, 體系的pH值若降低胡敏素會大量析出, 體系的pH值若升高黑腐酸會部分沉淀, 酸、堿體系中有機污染物的去除源于部分有機物的沉淀反應, 故在此條件下臭氧對有機污染物降解效果的提升不顯著.

　　3.1.4 反應溫度對有機污染物降解的影響

　　在進水CODCr為3137 mg·L-1、反應時間為20 min、初始pH為7.00、臭氧投量為1.24 g·h-1的條件下, 考察了反應溫度對村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物的降解效果, 結果如圖 4所示.

　　圖 4反應溫度對CODCr和色度去除率的影響

　　圖 4結果表明, 當體系的反應溫度由10 ℃提高到70 ℃時, 臭氧對村鎮滲濾液中有機污染物的降解效果保持略有改善的趨勢, 其色度、CODCr的去除率分別提高了9.79%、7.18%.一方面, 溫度能夠提高臭氧分子的平均動能, 激發臭氧在水中產生更多的羥基自由基, 因而使得有機污染物能夠快速降解;另一方面, 一定溫度范圍內, 溫度越高時, 使得未溶解的有機物溶解于廢水中, 更易于與水溶液中羥基自由基及臭氧發生反應, 為此提升了滲濾液中污染物的降解效果.由于溫度的升高會導致處理成本的大幅度上升, 故選取常溫25 ℃左右作為較為合適的反應條件.

　　3.1.5 雙氧水投量對有機污染物降解的影響

　　在進水CODCr為3137 mg·L-1、反應時間為20 min、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃的條件下, 考察了雙氧水投量對村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物降解的影響, 結果如圖 5所示.

　　圖 5雙氧水投量對CODCr和色度去除率的影響

　　從圖 5可以看出, 隨雙氧水投量的增加, 村鎮滲濾液中有機污染物的降解效果隨之上升.投加4 mL·L-1雙氧水的條件下村鎮滲濾液中色度、CODCr的去除率分別達到了92.96%、79.03%, 較之未投加雙氧水的情況色度、CODCr分別提高了9.39%、17.50%.原因在于:一方面, 雙氧水能與滲濾液中的重金屬離子形成芬頓反應, 芬頓氧化與臭氧氧化的耦合作用提高了滲濾液中有機污染物的降解效果, 一定范圍內隨著雙氧水投量增大, 芬頓反應越劇烈;另一方面, 體系中存在雙氧水催化臭氧的反應, 使臭氧分解產生更豐富的羥基自由基, 故有效提高了滲濾液中有機污染物的去除率.

　　3.2 臭氧處理前后村鎮垃圾中轉站滲濾液的水質特征比較研究3.2.1 臭氧處理前后滲濾液可生化性的比較分析

　　廢水中BOD5與CODCr的比值(B/C)代表廢水中有機物的生化降解性, 關乎廢水能否進行生物處理.在進水CODCr為3137 mg·L-1、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃的條件下, 反應60 min內臭氧氧化法對滲濾液生化性的影響如圖 6a所示.村鎮垃圾中轉站滲濾液經臭氧處理后, 出水pH值降至5.84左右, 此時廢水中有機污染物礦化產生的碳酸以碳酸氫根的形式存在, 離子色譜也未檢測到碳酸根離子, 故此處僅分析了碳酸氫根離子對臭氧氧化法的影響, 結果如圖 6b所示.

　　圖 6體系可生化性(a)和碳酸氫根(b)隨時間的變化

　　由圖 6a可知, 隨著反應時間的延長, 出水CODCr呈逐漸下降的趨勢, 但出水的可生化性呈逐漸上升的趨勢.當反應時間達到60 min時, 滲濾液的CODCr由原水的3137 mg·L-1逐步降低至828.80 mg·L-1, 但BOD5/CODCr值由0.24逐步升高至0.56.原因在于臭氧分子及其分解產生的羥基自由基能夠破壞滲濾液中的有機污染物, 一部分生成可生物降解的小分子有機物, 一部分被徹底地礦化為水、碳酸化合物等無機化合物(He et al., 2015).

　　如圖 6b所示, 隨著反應時間的延長, 村鎮滲濾液中的碳酸氫根濃度保持增大的趨勢, 反應60 min時碳酸氫根濃度由原液中的2790.24 mg·L-1增大至4088.13 mg·L-1, 增加了1297.89 mg·L-1.反應的前10 min, 碳酸氫根濃度呈直線上升的趨勢, 這是由于臭氧及其產生的羥基自由基對體系中的大分子有機污染物有較強的氧化作用;反應10 min后碳酸氫根濃度增大的趨勢減緩, 這是因為臭氧對不斷降解產生的部分臭氧化小分子有機物反應速率較慢, 這正可解釋了滲濾液中色度、CODCr的去除率隨時間先快速提升后緩慢提升的趨勢(圖 1).

　　3.2.2 臭氧處理前后滲濾液的UV-Vis比較分析

　　通過紫外-可見光譜分析滲濾液處理前后體系溶解性有機物的變化.在進水CODCr為3137 mg·L-1、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃的條件下, 滲濾液原水和臭氧處理不同時段出水的紫外-可見光譜見圖 7.

　　圖 7進水和出水的紫外-可見光譜分析

　　從圖 7可以看出, 滲濾液處理前后的吸收光譜均在220~250 nm范圍顯示出強吸收, 表明存在不飽和化合物及芳香化合物的共軛體系π-π*躍遷所產生的K吸收帶, 即存在共軛的兩個不飽和鍵;在250~290 nm范圍均顯示出中等強度的吸收, 說明存在雜芳環;在290~350 nm范圍均有一定強度的吸收, 顯示存在羰基或共軛基;300 nm以上均存在較大的吸收, 說明處理前后均存在較大的共軛體系的化合物.由不同波長的吸光度值可知, 雖滲濾液處理前后的物質結構均較復雜, 其中, 腐殖酸類物質結構還包含了醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖基團和氨基酸基團及較多的雜芳環, 不過總體看來, 臭氧能明顯降低滲濾液的芳香性和腐殖化程度.進水和出水的特征吸光度值分析見表 2.

　　表 2 進水和出水的特征吸光度值分析

　　E280(在紫外280 nm處的吸光度)和UV254(在紫外254 nm處的吸光度)分別表征滲濾液中有機物的芳香性程度, 其值越大, 芳香度越高.由表 2可知, UV254和E280隨反應時間增加而逐漸降低, “20 min+4 mL·L-1 H2O2”樣品的UV254和E280值均最低, 說明臭氧氧化法可極大程度地降低農村滲濾液中有機物的芳香性程度, 而適量雙氧水的添加則可在一定程度上強化臭氧的氧化作用.E300/E400比值表征滲濾液中有機物的腐殖化程度, 其比值越大, 腐殖化程度越低.從表 2可以看出, E300/E400比值隨反應時間延長而逐漸增加, 說明農村滲濾液經臭氧處理后腐殖化程度逐漸降低.與此同時, 添加4 mL·L-1雙氧水的水樣在反應20 min后E300/E400比值略高于單獨臭氧處理, 表明雙氧水的添加有助于腐殖化程度的降低.將上述UV254和E300/E400比值進行比較可知, 體系的腐殖化程度與芳香性程度呈正比關系, 這也與劉國強研究結論基本一致.

　　3.2.3 臭氧處理前后滲濾液的三維熒光比較分析

　　用三維熒光光譜檢測分析滲濾液中π-π*共軛雙鍵的芳香類化合物, 闡述臭氧氧化降解村鎮滲濾液中有機污染物的過程, 進水和出水的三維熒光光譜見圖 8, 溶解性有機物的熒光類型及強度變化見表 3.

　　圖 8進水和出水的三維熒光光譜(a.進水, b.反應5 min, c.反應20 min, d.反應20 min+4 mL·L-1, e.反應60 min)

　　表 3 溶解性有機物的熒光類型及強度變化

　　圖 8顯示, 滲濾液原水主要有3個發光區域, 其中, λEx/λEm=235~255 nm/320~350 nm為紫外區類富里酸熒光區域;λEx/λEm=310~360 nm/370~450 nm為可見光區類富里酸熒光區域, 主要是由陸源輸入;λEx/λEm=270~290 nm/320~350 nm屬于高激發波長類色氨酸熒光區域.其中, 主峰Peak1(λEx/λEm=278 nm/306 nm)和側峰Peak2(λEx/λEm=329 nm/421 nm), 分別代表了高激發波長類色氨酸和可見區類富里酸.另外, 在紫外區類富里酸區域也產生了一定的熒光強度.

　　由于垃圾在填埋或者堆肥的腐殖化過程是先從簡單有機物到復雜有機物, 因此, 垃圾的穩定化進程必然體現在DOM中腐殖質組分的復雜化過程中;Baker等的研究表明, 紫外區類富里酸熒光主要是由于一些低分子量、高熒光效率的有機物質所引起, 而可見區類富里酸熒光則是由相對穩定、高分子量的芳香性類物質所產生.圖 8和表 3表明, 村鎮中轉站滲濾液在可見區類富里酸熒光區產生了較大的熒光強度, 表示村鎮中轉站滲濾液中存在一定的難降解物質, 說明調研區村鎮垃圾在中轉站滯留了較長時間.處理后滲濾液的熒光峰發生了明顯變化, Peak1在臭氧處理5 min后便基本消失, 說明滲濾液中常見的色氨酸類小分子有機物能在短時間內被臭氧氧化;另外, Flu1在60 min發生藍移說明村鎮滲濾液經臭氧處理后分子縮合度和分子量降低.Peak2在臭氧處理20 min后去除率高達52.72%, 說明難降解的可見區類富里酸能較快速度的被臭氧氧化.由此可知, 滲濾液經臭氧處理后體系π電子系統發生變化, 即滲濾液中的富里酸芳香環減少并被逐漸被氧化為小分子物質.因此, 三維熒光光譜表明臭氧能有效降解村鎮滲濾液中的大分子有機物, 這與紫外-可見光譜和BOD5的分析結論一致.

　　3.3 臭氧處理村鎮垃圾中轉站滲濾液的經濟性初步分析

　　在反應時間為20 min、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃、不同投量雙氧水條件下, O3/H2O2體系處理村鎮滲濾液的藥劑成本明細見表 4.其中, 雙氧水和臭氧的單價分別為1300元·t-1、5.2元·kg-1.如表 4所示, 隨著雙氧水投量的不斷增加, 其藥劑成本增加明顯, 但從單位COD的削減量來看, 在雙氧水投量為0.5和1 mL·L-1時較為接近, 但1 mL·L-1雙氧水投量處理組較0.5 mL·L-1組污染物去除率更高, 故0.5~1 mL·L-1雙氧水投量為本實驗條件下的優化區間.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　表 4 O3/H2O2體系處理村鎮滲濾液的藥劑成本明細

　　4 結論

　　1)對于單獨O3體系, 較長的反應時間、較高的臭氧投量、較高的反應溫度有利于村鎮垃圾中轉站滲濾液中有機污染物的降解, 而初始pH值對其中有機污染物的降解影響不大.在反應時間為20 min、臭氧投量為1.24 g·h-1、初始pH值為7.00、反應溫度為25 ℃時, 滲濾液中色度和CODCr的去除率分別為83.57%、61.53%.在反應時間達到60 min時, 滲濾液BOD5/CODCr值可由0.236提升至0.561.

　　2)對于O3/H2O2體系, 較高的雙氧水投量有利于滲濾液中有機污染物的降解.在投加1 mL·L-1的雙氧水樣品中, 其色度、CODCr較單獨臭氧處理分別提高了4.88%、14.23%, 這是因為雙氧水能促使臭氧產生更多的羥基自由基, 且滲濾液中含有的鐵離子或腐殖酸鐵絡合物可與雙氧水形成芬頓反應, 其藥劑成本僅為7.37元·m-3左右.

　　3) O3/H2O2氧化體系預處理村鎮中轉站垃圾滲濾液具有一定的技術可行性和經濟可行性.臭氧處理體系的技術特點為可以極大程度地降低村鎮中轉站垃圾滲濾液中有機物的芳香性程度和腐殖化程度, 降低滲濾液分子縮合度和分子量, 而雙氧水的添加則可在一定程度上強化臭氧氧化的作用.

　　4)針對廢水中殘留的氨氮和小分子有機污染物, 建議后續在對臭氧處理垃圾滲濾液的基礎上篩選水生植物與微生物, 采用在農村近年較為推崇的人工濕地技術進行凈化, 還可探究滲濾液臭氧化尾水與生活灰水的最優混合比例及特征污染物在社區式人工濕地中的遷移轉化行為.