分散性農村生活污水以其分散性及在污水排放總量中的大比例，成為太湖流域農村生活污水治理工作的重點和難點.厭氧折流板反應器(ABR)+折流濕地(BFCW)組合工藝具有懸浮物和有機物去除效果好、抗沖擊負荷能力強、運行低耗穩定、維護簡便并可美化環境等特點，適宜處理太湖流域分散性農村生活污水，但其冬季脫氮除磷效果不夠理想，限制了其在太湖沿岸的推廣應用.
填料氮磷吸附截留性能的提高有利于濕地啟動期及冬季的脫氮除磷.本試驗分別以改性沸石或沸石為BFCW填料層填料，應用于ABR+BFCW工藝處理農村生活污水的中試中，研究沸石改性前后BFCW在不同表面水力負荷(HLR)和不同運行時期脫氮除磷效果的變化，并以沸石濕地為對照，探索改性沸石濕地的脫氮除磷機制.通過測定濕地填料和植物全磷全氮及微生物硝化作用強度，明確填料吸附沉淀、植物吸收和微生物轉化對濕地脫氮除磷的貢獻及空間分布，并對2種填料中截留的磷素進行形態分析，以明確填料對磷素的去除機制，以期為太湖流域推廣應用人工濕地提供技術支持.
1 材料與方法1.1 試驗材料及用水
改性沸石由沸石依次經3 mol·L-1 NaOH和2 mol·L-1 AlCl3溶液改性制得[7].經多次測定，沸石改性前后理化特性見表 1，改性沸石濕地和沸石濕地理論容水體積分別為113.19 L和111.93 L.試驗原水提取自某高校生活區集水井，水質波動大(pH 5.5~8，溶解氧0.7~2.5 mg·L-1)，秋季起進水污染物濃度逐漸增大，符合分散性農村生活污水水質特征，經ABR預處理后，BFCWs進水水質見表 2，其中pH 5.1~7.5，溶解氧小于0.6 mg·L-1.
表 1 沸石和改性沸石理化特性
表 2 不同運行時期BFCWs平均進水水質
1.2 試驗裝置及方法1.2.1 試驗裝置
BFCW反應器(圖 1)由PVC板制成，長×寬×高為1.35 m×0.3 m×1.0 m，由布水區、處理區和集水區構成，有效長度分別為0.1、1.05和0.15 m，兩個反應器制作在一起，中間以豎直隔板完全封閉隔開，并做多重防滲處理. ABR出水經閥門和流量計控制流量自流入BFCWs中，布水區和集水區均為渠構造，內部填充適量鵝卵石(粒徑30~50 mm)，以均勻布水和收水，出水水位為0.55 m，進出水落差5 cm.進、出水渠頂放置有機玻璃蓋板，以減輕大氣復氧的影響.
圖 1 BFCW構造示意
處理區由隔板橫向均勻分隔為3個隔室，各隔室均長0.35 m，其中第1隔室和第3隔室為上向流，第2隔室為下向流.第1隔室水位為0.60 m，后兩個隔室以隔板底部暗門相連，水位控制在0.55 m.處理區填料由3層組成，底層鋪15 cm厚的鵝卵石，為防堵，第1隔室增厚5 cm;中層為主處理區，分別填充45 cm的沸石或改性沸石，上層鋪20 cm的覆土.各隔室中央種植1叢美人蕉，種植密度約為10株·m-2，4個角落附近各種植1叢菖蒲，種植密度約為38株·m-2.植物于試驗啟動前夕種植，均為幼苗.分別于各隔室前后左右及中央附近預埋5根塑料填料采集管，采集管長0.6 m，內徑20 mm，沿管壁四周均勻打孔4排，4排孔在截面上呈中心對稱，以減輕采集管對濕地水力流態的影響，以硬油料加塞管底，并輔以棉紗布裹住底部，管內填充沸石或改性沸石，并覆土.反應器側壁面上，沿程各設9個采樣點，由內徑15 mm的有機玻璃管接出，分別采集運行期間各隔室處理區底部、中部和頂部水樣和固體樣.
1.2.2 試驗運行及方法
本試驗研究自2014年4月啟動，啟動期間控制HLR約為152 mm·d-1，運行60 d后，兩濕地出水水質均趨于穩定.啟動完成后，分別控制HLR約為152、230、305和460 mm·d-1，各階段歷時3周左右，考察不同HLR對兩濕地氮磷處理效能的影響. 10月起，始終控制HLR約為152 mm·d-1時，考察相同HLR下，不同運行時期兩濕地氮磷去除效果的波動.
分別于7、10和12月，自9個采樣沿程點中，分別挖取一定量的填料，測定沿程各段微生物硝化作用強度，以探究季節變化對微生物硝化反應的影響，各處填料做3個平行.同步測定沿程水樣的TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DO、TP、DTP、IP、COD、SS等指標，以研究濕地污染物沿程去除和存在形式轉化.
1月將植物地面部分收割完畢后，分別于兩濕地中拔去美人蕉和菖蒲各1整棵，以獲取各濕地美人蕉和菖蒲的主根系樣品，并估算根系質量.將各濕地美人蕉按花、葉、莖和根，菖蒲按葉、塊莖和根分離開來，分別稱重.并分別測定兩種植物各部分的全磷全氮，各部分分別做3個平行.綜合各部分質量和全磷全氮含量估算兩濕地植物對氮磷的吸收量.
1月將兩濕地預埋的15根填料采集管取出，分別測定每根管上中下3段填料的全磷全氮，并進行截留磷素形態分析，以估算填料對氮磷的截留量及空間分布，研究沸石和改性沸石對磷素的吸附機制和沿程各段磷素吸附形態的區別.
根據填料和植物的全氮全磷及各季微生物的硝化強度，以估算不同濕地中植物、填料和微生物對系統脫氮除磷的貢獻率.
經ABR預處理后，NH4+-N成為濕地進水主要氮素形式，占TN濃度的90%以上.濕地沿程DO值均在0.6 mg·L-1以下，反硝化作用強度遠高于硝化作用強度，氧化態氮難以積累，硝化反應成為人工濕地脫氮的限制性步驟.有研究表明，處理NH4+-N廢水時，人工濕地TN去除率與硝化作用強度正相關，植物根面和根區硝化作用強度差距不大，經觀察本試驗中植物根系生長成熟后，在水平方向上分布較為均勻，根系較密集的水平面根系間距基本均在2 cm內，整個水平面基本均屬根區，而濕地中微生物基本附著于填料表面，因此本試驗以處理層填料的硝化作用強度衡量濕地微生物脫氮強度.
1.2.3 分析方法
水樣TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP、DTP、IP、COD和SS等常規指標均采用國家標準方法.硝化作用強度采用溶液培養法，填料的全磷全氮采用HClO4-H2SO4法，植物的全磷全氮采用H2SO4-H2O2法，無機磷形態分析采用化學試劑浸提分離法.
1.2.4 相關計算公式
濕地氮磷轉移去除總量：
濕地植物全氮全磷：
濕地填料氮磷截留量：
濕地微生物硝化作用脫氮量：
式中，M為中試運行期間濕地對污水中氮磷的轉移去除總量，g;M1為中試運行期間濕地植物對污水中氮磷的吸收量，包括菖蒲和美人蕉的全氮全磷增量，g;M2為中試運行期間濕地填料對污水中氮磷的截留量，其中，M2N和M2P分別為填料對氮素和磷素的截留量，g;M3為中試運行期間濕地微生物硝化作用脫氮量，g;M0為中試運行期間濕地通過其他方式對污水中氮磷的轉移去除量，g. cii為第i天濕地進水氮磷質量濃度，g·m-3;ci0為第i天出水氮磷質量濃度，g·m-3;Vi為第i天處理廢水體積，m3;n為中試運行天數，d;τ和?分別為菖蒲和美人蕉的各個器官，菖蒲共3個器官，美人蕉共4個器官;Zτ和Z?分別為菖蒲和美人蕉各器官單位質量的氮磷含量，g·kg-1;mτ和m?分別為菖蒲和美人蕉各器官濕重，kg;Wτ和W?分別為菖蒲和美人蕉各器官含水率，%;N和P為中試運行結束后單位質量填料的平均全氮全磷量，g·kg-1;N0和P0為填料全氮全磷背景值，g·kg-1;Pη為單位質量填料截留的第η種磷素形態質量，填料全磷由有機磷、水溶性磷、Al-P、Fe-P、O-P和Ca-P這6種磷素形態構成，g·kg-1;ε為中試運行期間經過的各個時期(啟動期和夏、秋、冬3季，共4個階段);rε為某一時期濕地的平均硝化反應強度，g·(kg·d)-1;tε為某一時期天數，d;rδ為濕地填料層第δ段平均硝化反應強度，將濕地填料層平均分為前中后和上中下共9段，g·(kg·d)-1;ms為濕地填料層填料質量，kg;ρb為濕地填料層填料堆積密度，kg·m-3;V為濕地填料層體積.
2 結果與討論2.1 脫氮效能研究
改性后，沸石硅鋁比降低，NH4+-N吸附性能提高，HLR越高，改性沸石在脫氮能力上的優勢越明顯，BFCW脫氮效能實現優化(圖 2).由于極強的吸附性能，NH4+-N于第1隔室中大量去除.污水NH4+-N濃度于第1隔室下方即大幅降低，而第1隔室下、中、上這3個采樣點間濃度差較小，豎直隔板將第1隔室分隔為相對獨立的處理單元，污水進入濕地后，NH4+-N迅速于第1隔室中擴散，與填料的接觸反應更加充分，提升了濕地的空間利用率.經第1隔室后，TN負荷已大幅下降，后兩個隔室起到了抗沖擊負荷及保證出水水質的作用，NH4+-N濃度極低時，填料吸附性能差，甚至有吸附態NH4+-N析出，因此出水中仍有微量NH4+-N存在.相同TN負荷下，HLR越高，污水與填料接觸時間越短，吸附反應越不充分，同時，填料內外濃度差變小，污水對填料的沖刷加劇，吸附效果有所降低，TN負荷越低，吸附態NH4+-N越易析出，吸附效果降低的越明顯.
圖 2 不同HLR下TN去除率與TN表面負荷的關系
低TN負荷時，ABR中未氨化的有機氮在第1隔室中基本得到氨化，濕地出水中僅有少量微生物代謝衰亡及硝化產物，NH4+-N含量極低.但單位體積的污水與填料接觸的單位時間內，吸附量存在極值，因此在高TN負荷時，去除率隨HLR的增大急劇下降.當HLR=460 mm·d-1時，TN進水濃度在40mg·L-1以上時，沸石濕地和改性沸石濕地出水TN濃度均超過5mg·L-1.
圖 3為不同季節下TN去除率與TN表面負荷的關系. HLR=152 mm·d-1時，夏季TN負荷在3.84~9.67 g·(m2·d)-1間波動，秋冬季TN負荷在6.75~16.65 g·(m2·d)-1間波動.相近進水TN負荷下，10月底第1隔室對TN的去除效果略優于4月底，可能與植物的繼續生長有關.
圖 3 不同季節下TN去除率與TN表面負荷的關系(HLR=152 mm·d-1)
冬秋兩季進水TN負荷相近，兩個濕地冬季TN去除率波動顯著大于秋季，冬季溫度低，濕地供氧能力下降，脫氮菌活性降低[16]，死區更易形成，導致處理效果和穩定性有所降低.冬季改性沸石濕地和沸石濕地平均去除率分別為96.73%和97.74%，改性沸石濕地去除效果較差，改性沸石對PO43-吸附效果優于沸石，改性沸石對PO43-的大量吸附占用了更多的吸附點位，影響了其對NH4+的吸附.運行1年來，兩種濕地脫氮效果未見明顯下降，填料遠未達到吸附飽和.
2.2 脫氮機制研究
濕地填料沿程各段的氮素截留量見表 3，改性沸石濕地第1隔室填料平均氮素截留量比沸石濕地多了17%，說明在改性過程中低價金屬離子有效地取代了沸石晶格中的Si4+，且于實際應用中發揮了作用，兩種沸石在第1隔室的氮素截留量遠高于靜態吸附試驗中得到的吸附量.與靜態吸附試驗錐形瓶中氮素總量恒定不變不同，實際運行中不斷有新氮源與填料接觸，填料對氮素始終保持較高的吸附推動力，吸附點位的利用更為充分，從而吸附了更多的氮素.
表 3 填料沿程截留氮素量1)/mg·g-1
由于兩種沸石對NH4+-N極強的吸附性能，NH4+-N粒子進入濕地后迅速在兩種濕地的第1隔室中擴散，并被大量吸附至吸附平衡，改性沸石和沸石濕地分別有87.77%和81.19%的截留氮素被截留在第1隔室，且整個隔室上下層吸附量無顯著差異.
兩種沸石濕地第2隔室中上層前端和后端吸附量差距較大，說明NH4+-N粒子進入第2隔室后，先于第2隔室前端流至底層再向上層返混所致，這也解釋了第2隔室作為下向流，氮素平均截留量與第3隔室一樣，呈現出下層>中層>上層的規律，且同層吸附量差距不大.改性沸石各隔室中段平行的3根填料采樣管中，有粗壯根系的采樣管氮素平均截留量比無粗壯根系的采樣管多11.59%，粗壯根系的導流作用使周圍填料與同層填料相比能接觸更多的氮素，從而獲得更高的截留量，這是除流態影響外，相同區域吸附量差異的另一因素.
改性沸石濕地各段硝化作用強度季節變化如圖 4所示，濕地上中下3層硝化作用強度均呈現出秋季>夏季>冬季的規律，這與改性沸石在各季的脫氮效果及穩定性規律相一致，硝化作用強度的高低是改性沸石濕地脫氮效果及穩定性季節性波動的主因.由于試驗啟動較晚，植物在9~10月的繼續生長及根系的延伸強化了濕地的供氧能力并拓展了濕地的供氧空間，因此濕地在秋季硝化作用強度較大，而植物根系在夏秋季的疏導作用使濕地擁有較為穩定的水力條件，出水濃度波動較冬季小.沸石濕地和改性沸石濕地夏、秋和冬這3季平均日硝化總量分別為0.91 g·d-1和0.68g·d-1、1.22 g·d-1和0.88g·d-1以及0.67 g·d-1和0.51g·d-1，運行期間，沸石濕地下、中、上三層平均硝化強度分別為0.45、5.12和11.84mg·(kg·d)-1，改性沸石濕地分別為0.55、3.31和10.28 mg·(kg·d)-1，沸石濕地硝化強度普遍高于改性沸石濕地，而沸石濕地和改性沸石濕地菖蒲全氮增量分別為12.82 g和10.68 g，美人蕉全氮增量分別為3.88 g和3.20 g，改性沸石濕地植物長勢更佳，供氧效果更好，溶氧濃度高于沸石濕地，改性沸石更佳的氮素吸附截留能力，抑制了其床體內硝化反應的發生.
圖 4 改性沸石濕地各段硝化作用強度季節變化
濕地沿程各段運行期間硝化作用分布如表 4，硝化反應均主要發生在濕地的中上層，這與濕地的溶氧分布相符[18]，中上層硝化作用強度沿程變化普遍呈現出第2隔室>第3隔室>第1隔室的規律.濕地進水中NH4+-N濃度較高，大量NH4+-N在第1隔室迅速被改性沸石截留，造成第1隔室中C/N過高，硝化菌難以大量繁殖.第1隔室出水NH4+-N濃度一般在12 mg·L-1以下，第2、3隔室填料內外NH4+-N濃度差變小，吸附推動力變小，NH4+-N難以被填料迅速吸附;同時，由于缺少硝化菌對溶氧的競爭，污水中的有機物在第1隔室中上段被大量降解，有效降低了第2隔室進水的C/N，使硝化菌在2、3隔室中上段大量生長繁殖成為可能，第2隔室上層硝化菌能有效去除返混至此的大量NH4+-N，而第3隔室上層可能由于難以獲得穩定的氮源硝化作用強度較低.沸石吸附性能較差，沸石濕地在第1隔室上層即有較為明顯的硝化反應發生，運行期間在此區域沸石濕地平均硝化作用強度是改性沸石濕地的3倍多.
表 4 運行期間硝化作用沿程分布/%
從填料及植物全氮增量和微生物硝化作用強度這3個方面表征填料吸附沉淀、植物吸收和微生物轉化對濕地脫氮的貢獻，由于濕地出水中幾無硝態氮剩余，因此認為硝化作用生成的硝態氮均被反硝化.填料吸附沉淀、植物吸收和微生物硝化反硝化作用對改性沸石濕地脫氮貢獻分別約為74.11%、2.43%和22.29%，對沸石濕地分別約為67.64%、2.06%和28.80%，均主要依靠填料吸附沉淀作用脫氮.承托層填料均為鵝卵石，氮素吸附性能極差，且位于濕地底部幾無硝化菌繁殖;運行期間pH基本均低于8.5，濕地氨揮發量少;濕地進水屬NH4+-N型污水，硝態氮濃度低，因此通過其他途徑脫氮量較低.由表 5可知，改性沸石濕地前段主要依靠填料的吸附截留脫氮，而微生物的硝化反硝化是其后段的主要脫氮途徑，改性沸石濕地第1隔室對濕地脫氮的貢獻率近70%，而后段主要起穩定出水水質的作用，因此冬季微生物脫氮菌活性下降后，濕地出水TN濃度波動加大.改性沸石濕地依靠處理層填料吸氮性能的優化，運行期間脫氮量較沸石濕地提高了1.8%，對沸石濕地脫氮效果起到了一定的優化效果.
表 5 改性沸石各隔室三大脫氮因素作用比較/%
2.3 除磷效能研究
濕地TP去除率均隨進水TP負荷提高而增大，低TP負荷時，填料內外濃度差小，易有磷素析出，對除磷效果影響較大.沸石磷素吸附沉淀能力差，磷素更易析出，因此當負荷小于1.5 g·(m2·d)-1時，沸石濕地TP去除率隨TP負荷的降低急劇下降，HLR高時，污水對填料的沖刷加劇，甚至出現負值，這也是對沸石進行改性的原因.
沸石經改性后，除磷能力大幅提升，但鋁代硅會產生負電荷，進水NH4+-N濃度較大時會影響其除磷效果，因此高HLR時處理穩定性較差(圖 5).改性沸石濕地出水TP濃度主要受濕地后段微生物生長代謝影響，濕地后段氮磷負荷長期處于低負荷狀態，會使后段微生物大量衰亡，出水中含有大量溶解性有機磷.當夏季進水TP負荷較低，易出現此現象.
圖 5 不同HLR下各濕地TP去除率與TP表面負荷的關系
季節變化對濕地除磷效果的影響見表 6，為減輕TP負荷不同對處理效果的影響，選取沸石濕地進水TP負荷在0.85~1.05 g·(m2·d)-1間的數值結果進行比較發現，相較夏季，沸石濕地在秋季的TP去除率提高了8.33%，且穩定性更高.植物的繼續生長，泌氧能力的加強，磷素形態轉化速率加快，濕地內生物量不斷增加，生物膜的生長成熟是濕地除磷效果和穩定性增強的主要原因.對沸石濕地進水TP負荷在1.06~1.50 g·(m2·d)-1間的數值結果進行秋冬季比較，冬季TP去除率較秋季降低了10.29%，微生物生長繁殖受限及填料吸附能力的下降是其除磷效果變差的主因.而改性沸石濕地始終保持在較高水平，出水濃度基本穩定在0.5mg·L-1以下.
表 6 季節變化對各濕地除磷效果的影響(HLR=152 mm·d-1)
2.4 除磷機制研究
沸石濕地和改性沸石濕地沿程各段的填料磷素截留量見表 7.沸石經改性后，磷素吸附性能大幅提升，污水進入第1隔室后PO43-濃度明顯降低，第1隔室改性沸石濕地填料平均磷素截留量比沸石濕地增加了59.96%，改性效果在實際應用中得到體現.第1隔室改性沸石濕地磷素截留量遠高于靜態吸附試驗中得到的吸附量，由于污水中磷素濃度較低，填料在靜態試驗中更易失去對磷素的吸附推動力，因此與氮素相比，磷素在靜動態試驗中吸附量差距更大.
表 7 填料沿程截留磷素量/mg·g-1
磷素截留量均呈現出第1隔室>第2隔室>第3隔室的規律，各隔室均呈現出下層>中層>上層的規律.第1隔室中吸附量較為接近，第2、3隔室上下層吸附量差距較大.改性沸石優化的磷素吸附性能使填料在第2隔室中上層前后端吸附量差距更為明顯. Al3+取代沸石晶格中的Si4+后，既可能吸附沉淀PO43-，也可能由于生成多余負電荷強化對NH4+-N的吸附.與氮素相比，改性沸石對磷素的截留能力較差，第1隔室僅截留了53.50%的磷素.第1隔室中改性沸石與沸石相比，氮素和磷素平均截留量分別增加了1.70 mg·g-1和0.485 mg·g-1，說明雖然Al3+有效入替到晶格中，但其對NH4+-N的吸附優于對PO43-的吸附，粗壯根系的導流作用使相同區域的改性沸石磷截留量增加5.8%.
填料截留磷素形態分布見表 8，其中其他指填料吸附的有機磷和截留在填料表面的顆粒磷，由于AlCl3溶液呈酸性，在改性過程中部分改性液未從填料表面及孔道內完全洗凈使改性沸石濕地床體內在啟動初期呈弱酸性，因此生成了部分的閉蓄態磷[25].沸石改性前后，均以Ca-P為主要吸附沉淀磷素途徑，改性前后水溶性P和Fe-P截留量變化不大，可能與沸石中鐵質含量不高有關，而濕地Ca-P和Al-P截留量均有大幅提升，Ca-P增幅大于Al-P，因此Al3+入替至晶格不是改性沸石磷素吸附性能提升的唯一原因.沸石先后經NaOH溶液和AlCl3溶液中的H+處理后，大量位于沸石內部的無效鈣質和鋁質溶出并沉積在填料表面或入替表面晶格中的Si4+，大量吸附沉淀在天然沸石表面的磷素解吸出來，均增強了沸石的磷素吸附性能，而酸堿還能疏通拓寬沸石孔道，增大其孔容積及吸附點位，增大Al3+入替至晶格中的可能性.在這些途徑的協同作用下，改性沸石中Ca和Al成分對磷素的吸附沉淀能力大幅提升.
表 8 改性沸石濕地和沸石濕地各形態磷素截留總量
對改性沸石濕地各隔室截留磷素的形態分析見表 9.從中可知，有機磷和顆粒磷主要被截留在濕地前端，這與沿程測定結果相符.污水中的顆粒磷和可溶性有機磷在濕地前端被截留后，逐漸無機化，因此截留總量較少.對3個隔室磷素吸附形態進行比較發現，第1隔室中Al-P和Fe-P比例較后2個隔室高，可能是啟動初期填料表面呈酸性，PO43-易與Al和Fe結合.
表 9 改性沸石濕地截留磷素形態沿程分布
填料吸附截留和植物吸收對改性沸石濕地除磷的貢獻分別約為92.93%和6.63%，對沸石濕地除磷的貢獻分別約為89.72%和9.41%，改性前后填料的吸附截留作用均為濕地除磷的主要途徑.運行期間，改性沸石濕地除磷量較沸石濕地增長了1倍多，改性效果在中試試驗中得到充分體現.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)改性沸石在實際應用中對氮磷去除良好且穩定，濕地脫氮量和除磷量較沸石濕地分別增加1.8%和1倍多，適用于蘇州市農村生活污水的處理.
(2)改性沸石濕地主要通過填料的吸附截留作用脫氮除磷，以Ca-P和Al-P為主要沉淀磷素形式截留在濕地前端.運行期間氮磷主要于濕地前端去除，濕地后端以硝化反硝化脫氮為主，起穩定出水水質的作用.
(3)水力流態和植物根系的影響是造成相同區域填料氮磷截留量差異的主要原因.流體粒子易于下向流前端形成優先流，故建議在折流濕地實際應用中適當縮短下向流隔室流向方向的長度，以0.2~0.3 m為宜.
(4)低價金屬離子有效取代沸石晶格中的Si4+，孔道的疏通和吸附點位的增加是沸石改性后NH4+-N吸附性能優化的主因，而改性過程對沸石磷素吸附沉淀性能的大幅提升是在多重途徑的協同作用下實現的. Al3+取代沸石晶格中的Si4+后，對NH4+-N的吸附優于PO43-是造成改性沸石磷素平均截留增量低于氮素平均增量的主因.
(5)改性沸石濕地硝化作用強度呈現出秋季>夏季>冬季的規律，硝化作用強度的高低是改性沸石濕地脫氮效果及穩定性季節性波動的主因.
