隨著工業化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇. NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中. 目前部分地區的地下水中NO3--N濃度已經達到150mg·L-1左右[1~3]，嚴重威脅到人類的健康. 隨著對工業廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關注. 當前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、 離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.

　　生物反硝化一直被認為是最經濟有效的脫氮方式. 但是反硝化過程中需要有機物作為反硝化碳源[7]，同時存在堿度產量和污泥產量高的缺陷[8][如計量式(1) ]. 將其運用于高濃度NO3--N廢水時，這些問題尤為突出. 針對異養反硝化過程中存在的問題，很多研究者探索自養反硝化途徑，其中以單質硫作為電子受體的硫自養反硝化[如計量式(2) ]因操作簡便受到研究者的青睞，并將其運用于低NO3-濃度的地下水處理[9, 10]. 與異養反硝化相比，處理成本與污泥產量大幅降低，還減少溫室氣體的排放. 但是硫自養反硝化過程也存在需要大量堿維持反硝化系統的pH平衡以及產生NO3-污染物的缺陷.

　　(1)

　　(2)

　　為了解決異養反硝化和硫自養反硝化過程中存在的上述問題，研究者將其放置在兩個區域，實現異養反硝化與硫自養聯合反硝化的聯合(協同反硝化)[11~13]. 其優勢在于： ①異養反硝化產生的堿和硫自養反硝化產生的酸實現酸堿互補; ②可降低異養反硝化過程中污泥的產量; ③可降低自養反硝化過程中SO42-的產量. 目前一般將其運用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75 mg·L-1). 而對于高濃度NO3--N廢水，協同反硝化的特性如何，會出現哪些問題，能否運用于諸如養殖、 化工等行業的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.

　　為此，本文利用已經啟動成功的異養反硝化反應器添加單質硫培養硫自養反硝化，實現協同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協同處理過程中維持pH環境穩定和污泥減量化的控制參數以及啟動特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置

　　反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50 r·min-1. 進水方式為連續流，進水流量由蘭格蠕動泵控制，水力停留時間控制在2.1 h. 溫度隨季節性變化(25-35℃).

　　圖 1 反硝化反應器示意

　　1.2 接種污泥

　　反應器最初接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS： 0.78，接種量300 g(濕重). 在添加單質硫前，反應器異養反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4 kg·(m3·d)-1.

　　1.3 廢水水質特征

　　廢水主要組成(mg·L-1)： 單質硫(粒徑2-3 mm)，1300-1800 KNO3，400-690 CH3COONa，27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及微量元素1 mL·L-1，微量元素組成(mg·L-1)： 5000 EDTA，5000 MnCl2·H2O，3000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4. 整個反應過程沒有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.

　　1.4 分析項目與方法

　　指標測定方法均按照文獻[14]. NO3--N、 NO2--N采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計測定; 懸浮質SS、 揮發性懸浮質VSS采用重量法; 污泥體積采用100 mL量筒.

　　1.5 實驗方法

　　協同反硝化反應器的啟動： 采用連續流異養反硝化反應器，投加充足的單質硫顆粒，給予適宜的溫度環境，啟動反應器. 隨著硫自養反硝化菌的增長，逐步降低進水有機物濃度，提升進水pH值. 探討通過控制進水TOC/N方式控制異養反硝化與硫自養反硝化的比例，從而實現在無需pH緩沖劑的條件下協同反硝化反應器內pH值穩定. 通過進出水NO3-、 NO2-、 SO42-和TOC的測定，分析反應器內自養與異養反硝化的效能.

　　異養與協同反硝化的污泥產量： 利用兩個100 mL序批式反應器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養反硝化污泥，SBR2接種上述實驗中已經馴化好的協同反硝化污泥. 所有SBR每次進出水80 mL，進水NO3--N濃度500 mg·L-1，SBR1給予充足的有機物，SBR2給予部分有機物和單質硫. 依據脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時間分別控制在3 d和5 d. 該過程進行2次平行實驗. 通過進出水水質變化及污泥體積的變化評價完全異養反硝化、 協同反硝化反應污泥產量的變化.

　　2 結果與分析

　　2.1 協同反硝化反應器的啟動及水質變化

　　設定進水NO3--N濃度210mg·L-1左右，并向水中添加單質硫10 g，初期設定進水有機物濃度(以TOC計)180 mg·L-1左右(TOC/N比值0.86) ，而后逐步降低進水TOC/N比值，出水水質變化如圖 2所示. 經過54 d的運行，進水TOC/N比值下降到0.3左右(此時NO3--N濃度180 mg·L-1左右). 在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進水pH值由最初的5.05上升到7.5左右. 此時出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43 mg·L-1逐步下降并穩定在20 mg·L-1左右[圖 2(a)]. 同時出水SO42--S的濃度開始逐步升高，最高達到104.13 mg·L-1. 而出水有機物基本被消耗殆盡，未檢測出有機物的存在[圖 2(b)]. 說明有機物作為電子供體的競爭性要明顯強于單質硫，伴隨著有機物的耗盡，硫自養反硝化菌逐步增長. 但是在反應器運行的0-55 d內一直出現NO2--N積累，最高上升到73.96 mg·L-1. 付昆明等[15]研究表明，在異養反硝化過程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率. Sahinkaya等[16]研究表明隨著NO3--N濃度的提高，NO2--N也會積累，并且在較長時間內難以降低. 因此本實驗中出現的NO2--N可能是進水NO3--N過高所致.

　　圖 2 協同反硝化反應器進出水水質變化

　　雖然此時進出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無有機物的情況下，剩余NO3--N完全自養反硝化會使得出水pH值繼續下降. 于是在反應器運行的55 d提高進水有機物濃度，將進水C/N比值上升到0.65-0.75左右. 隨著硫自養反硝化反應的逐步增強，進水的pH值上升至7.8左右. 當反應器運行至65 d時，進水pH值穩定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分別下降到5.7 mg·L-1和15 mg·L-1左右，SO42--S上升到136.15 mg·L-1，此時出水pH值仍穩定在7.7左右. 說明此時完全實現了異養與自養聯合反硝化，并實現兩個反應的酸堿互補，使進出水的pH值穩定.

　　為了進一步驗證控制進水TOC/N比能否在氮濃度提升過程中實現酸堿互補，在反應器運行的66 d，提高進水NO3--N濃度200-250 mg·L-1，進水TOC/N穩定在0.65-0.75之間，此時出水NO3--N有所波動，但很快穩定在10 mg·L-1以內. 而NO2--N的積累速度在NO3--N提高初期也出現快速上升，最高達到79.8 mg·L-1，隨后逐步下降. 出水SO42--S濃度最高達到255.08 mg·L-1. 在此期間(66-124 d)進出水pH值基本處于平衡狀態. 說明只要將進水的TOC/N控制在一定的范圍內，可實現異養反硝化與自養反硝化在反應器內酸堿互補，減少單一反硝化過程中酸堿的投加量.

　　2.2 協同反硝化過程中各自效能變化及與進出水pH差值的關系

　　由于所采用的是穩定運行的異養反硝化反應器，因反硝化過程產生大量堿度，為了保證反應器內pH值滿足微生物生長的要求，所以進水pH值維持在5左右[圖 2(a)]. 隨著硫自養反硝化菌的快速生長，需要不斷提高進水pH值來滿足反應器內微生物的生長需求. 當反應器運行至65 d，在沒有添加碳酸氫鹽維持反應pH平衡的條件下，進出水pH值差異由最高2.88逐步縮小到±0.1以內，并且在隨后NO3--N濃度的提高過程中基本保持在±0.15的范圍內波動[圖 3(a)]，說明異養反硝化產生的堿度可完全被硫自養反硝化利用，避免了單獨反應時酸堿的添加.

　　圖 3 異養反硝化、 自養反硝化速率變化及與進出水ΔpH的關系

　　依據計量方程(1) 和(2) 所示，自養反硝化1 mg NO3--N需要消耗4.57 mg堿度(以CaCO3計)，而異養反硝化1 mg NO3--N會產生3.57 mg，因此為了維持協同反硝化體系的pH平衡，理論上自養反硝化的脫氮速率要占到44%左右. Lee等[17]在研究協同反硝化過程中發現若用甲醇或葡萄糖作為異養反硝化碳源時，分別需要60%和70%的貢獻比例才能實現體系內的酸堿平衡. 而本實驗采用乙酸作為反硝化的電子供體，由線性擬合方程可知需要反硝化的貢獻率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之間)可實現酸堿平衡，略高于理論量.

　　在反應器啟動初期，異養反硝化的氮去除速率約1.4 kg·(m3·d)-1左右. 在有機物不充足的情況下，硫自養反硝化反應逐步增強，反應器的整體脫氮效能不斷升高，經過116 d的運行反應器脫氮效能最高達到2.67 kg·(m3·d)-1左右. 此時硫自養反硝化與協同反硝化的比值基本穩定在0.5-0.6左右. 由圖 3(a)可知，反應器運行過程中進出水差值的變化趨勢與自養、 異養的比值具有負相關. 因此將進出水的pH差值與協同反硝化比值進行作圖后發現其具有明顯的線性關系y=-6.56x-3.37[R2=0.78，圖 3(b)]. 其相關度略微有點差，可能是異養反硝化過程中有少量無機碳溶解于液體中影響pH平衡所致.

　　2.3 異養反硝化與協同反硝化過程中污泥量的變化

　　將異養反硝化和協同反硝化反應器的污泥進行定期測定，將平行實驗的兩次數據平均后作圖，變化量如圖 4所示. 進水NO3--N濃度均控制在500 mg·L-1，由于水力停留時間充足每個周期的NO3--N基本轉化，NO2--N的累積量不明顯，基本在10 mg·L-1，出水總氮控制在20 mg·L-1以內. 異養反硝化經過5個周期的運行污泥增長量達到40 mL，而協同自養反硝化因自養菌的存在，污泥增長量為24 mL，僅為完全異養反硝化的60%，說明協同反硝化不僅能夠實現酸堿互補而且還能夠大幅度地降低污泥產量.

　　圖 4 異養反硝化與協同反硝化污泥產量變化關系

　　2.4 協同反硝化在高濃度NO3--N廢水中處理前景

　　利用異養與硫自養反硝化協同處理NO3--N廢水時，因彌補了各自反應過程中存在的缺陷，而受到研究者關注. 目前研究者將其運用于低濃度的地下水處理. 考慮到地下水中SO42-濃度不能超過250 mg·L-1(SO42--S 83.3mg·L-1)[18]，依據計量式(2) 可知，在不考慮SO42--S背景值條件下，利用硫自養反硝化去除的NO3--N最多約33 mg·L-1[19]. 在實現酸堿互補的條件下，采用協同反硝化最大處理量也就是80mg·L-1左右. 因此在保證酸堿互補及污泥減量化的同時，利用協同反硝化處理高NO3--N廢水(光伏酸性蝕刻廢液或者養殖廢水)必定會產生大量的SO42-，因此需額外投加鈣離子進行SO42-的處理[20].

　　NO2--N是異養反硝化和硫自養反硝化的中間產物[21]，是一種具有毒性的污染物，因此在廢水處理過程中必須完全去除. 眾多研究者利用協同反硝化處理低濃度NO3--N的地下水(濃度約75 mg·L-1)時未發現NO2--N的積累[22, 23]. 但是在本研究中利用協同反硝化處理高濃度NO3--N(濃度240 mg·L-1)時，出水中一直出現NO2--N的積累. 因此在利用協同反硝化處理高濃度NO3--N廢水時還需要延長水力停留時間或者后續的深度處理.

　　4 結論

　　(1) 在異養反硝化反應器中添加單質硫，經過124 d的運行可實現異養反硝化與硫自養反硝化反應的協同，出水總氮去除率為85%以上，脫氮效能穩定在2.5 kg·(m3·d)-1.

　　(2) 在異養與硫自養協同反硝化反應器中，將進水C/N控制在0.7，可使異養反硝化產生的堿度滿足硫自養反硝化使用，實現進出水pH值差值穩定在0.15以內.

　　(3) 與完全自養反硝化相比，協同反硝化的污泥產量僅為完全異養反硝化的60%，實現反硝化過程的污泥減量化.

　　(4) 協同反硝化處理高濃度NO3-廢水，會存在NO2--N中間產物的積累和SO42-產量高的問題，需要進行深度處理.