粉煤灰是以煤為燃料的火力發電廠產生的固體廢棄物?隨著我國電力工業的迅速發展,排放的粉煤灰總量逐年增加,2000 年我國粉煤灰年排放量約為1.5 億t,2006 年為2.6 億t,2009 年達到了3.75 億t, 相當于當年中國城市生活垃圾總量的兩倍多,其體積可達到4.24 億m3,而所排放的粉煤灰除少部分用于筑路?建材外,其余的被就地堆放,在占用大量土地的同時給生態環境帶來巨大的壓力?
1985 年H. Holler 等〔1〕首次利用粉煤灰在水熱條件下合成沸石,為粉煤灰的資源化利用提供了重要途徑?自此,各國研究者在粉煤灰合成工藝的開發〔2-8〕?多種類型沸石的合成〔9〕?合成產物的應用等〔10-12〕方面開展了深入研究,并取得了眾多成果?
粉煤灰沸石以其陽離子交換容量高?比表面積大等特點,在廢水處理?廢氣吸收等環保領域表現出很大的潛力, 其應用范圍也隨著技術的成熟越來越廣泛,合成方法也越來越多〔13-15〕,筆者著重介紹了粉煤灰合成的沸石在去除水體中重金屬?氮?磷和有機物等方面的最新研究與應用進展?
1 在重金屬離子廢水處理中的研究與應用
對重金屬廢水的處理主要有吸附法?化學法?生物法等?其中吸附法利用吸附劑的巨大比表面積及多孔性來吸附微小粒子,吸附機理主要有物理吸附?化學吸附和離子交換吸附3 種?與化學法和生物法相比,吸附法成本低?去除率高且去除效果穩定〔16-18〕?粉煤灰合成沸石以其較大的比表面積及陽離子交換量對重金屬廢水表現出較強的處理能力?
王春峰等〔19〕采用兩步法合成了單一沸石礦物種的NaA 型沸石,實驗發現在相同濃度及pH 條件下,NaA 型沸石對Cu(Ⅱ)?Cr(Ⅵ)?Zn(Ⅱ)的靜態飽和吸附量分別為82.30?65.96?47.78 mg/g?而R. P.Penilla 等〔20〕使用1 mol/L 的NaOH,以傳統水熱法在150?200 ℃時分別合成了NaP1 型沸石?方沸石與斜發鈣沸石,并指出NaP1 型沸石對Cs 有很好的吸附作用, 而方沸石和斜發鈣沸石在處理Cd 時表現良好?Deyi Wu 等〔21〕比較了14 種粉煤灰合成沸石對Cd(Ⅲ)的去除作用,發現高鈣含量的NaP1 合成沸石對Cd(Ⅲ)的去除率明顯高于低鈣含量的粉煤灰沸石?Wei Qiu 等〔22〕考察了粉煤灰沸石-鈣霞石對水體中As 的去除特性, 發現粉煤灰沸石最大吸附量(5.1 mg/L)高于活性炭(4.0 mg/L)?硅膠(0.46 mg/L)?NaY 沸石(1.4 mg/L)和5A 沸石(4.1 mg/L),且粉煤灰沸石經過氧化鋁改性后, 其對As 的去除作用顯著提高,吸附量最大可達34.5 mg/L?崔杏雨等〔23〕通過堿熔融- 水熱法合成了Na-X 型沸石, 研究了Na-X 型沸石的用量?吸附時間?溶液pH?初始鎳離子濃度和溫度對廢水中鎳離子去除效果的影響?結果表明,Na-X 型粉煤灰沸石對鎳離子的去除性能與化學原料合成的13X 沸石相當, 明顯優于粉煤灰?在20 ℃?pH=6?沸石質量濃度為10 g/L 條件下,吸附15 min 時,對初始質量濃度為20~150 mg/L 的鎳離子去除率均可達90%以上?鎳離子的吸附過程符合Langmiur 吸附等溫方程式, 其單層吸附量為1.12×10-2 mg/g?粉煤灰沸石重復使用5 次,對廢水中鎳離子的去除率仍高達95%,再生性能良好?可以看出, 利用粉煤灰沸石對重金屬污染進行修復十分有效?
王焰新等〔24〕在水熱條件下直接對粉煤灰進行晶化得到NaP1 沸石?方沸石?菱沸石3 種沸石,并應用于去除水中Cu(Ⅱ)?Pb(Ⅱ)?Cd(Ⅱ)的分批實驗?結果表明,用合成沸石處理重金屬離子污水,其去除率隨pH 降低而減小,即在酸性條件下,對重金屬離子的去除率低;在中性條件下,對重金屬離子去除率高?用合成沸石處理含重金屬離子污水,其去除率隨沸石用量的增加而增加?Yanming Sui 等〔25〕的研究也表明,粉煤灰合成沸石對Cd(Ⅲ)的吸附去除受溶液pH 影響最大, 其吸附量隨pH 的增大而增大?而溶液pH 的主要影響因素為合成沸石成分中的CaCO3和CaO?可見,粉煤灰沸石用于去除水體中重金屬時,其主要影響因素是pH?
去除機理方面,Deyi Wu 等〔21〕提出粉煤灰沸石對Cd(Ⅲ)的去除主要為離子交換與化學沉淀作用?這很好地解釋了重金屬去除率隨溶液pH 升高而增大的原因,即重金屬離子在堿性環境下與OH- 生成了金屬氫氧化物?
由以上分析可以看出, 粉煤灰合成沸石用于去除水體中重金屬的潛力很大, 特別是高陽離子交換量的高鈣粉煤灰沸石, 其在發揮陽離子交換性能的同時又易與溶液中的重金屬離子發生化學反應生成沉淀,可進一步加強對重金屬離子的去除效果?
2 在氮?磷等無機物質污染修復中的研究與應用
近年來水體富營養化問題日益嚴重,而氮?磷超標是造成水體富營養化的主要原因?如何經濟有效地去除水體中的氮?磷已成為亟待解決的問題?粉煤灰合成沸石由于具有高的陽離子交換量?磷酸固定系數和大的比表面積〔26-27〕,在脫氮除磷處理方面表現出巨大的潛力?
粉煤灰沸石對污水中氨氮的去除起作用的主要是其陽離子交換能力, 其除氮的機理類似于天然沸石,并已研究得較為清楚?張新穎等〔28〕采用天然斜發沸石粉進行吸附溶液中NH4+的試驗研究,并對系統中金屬陽離子的液相和固相含量進行了全程跟蹤測定?研究結果表明,在沸石粉對NH4+的吸附過程中,離子交換以Ca2+和Na+為主,Na+首先被交換出來,隨著吸附過程進行,Ca2+交換量逐漸增加并超過Na+,兩者交換量分別占39%~60%和35%~57%?由于沸石粉粒徑較小,其對NH4+的去除除了依靠離子交換作用外,物理吸附作用的貢獻不容忽視?對于粉煤灰沸石研究者著重研究其除氨效果的影響因素, 彭里程等〔29〕用粉煤灰合成沸石后對其進行了改性,研究了競爭性陽離子對粉煤灰合成沸石除氨氮的影響,結果表明,與Na+?Ca2+?Mg2+比較,K+對合成沸石除氨氮影響大得多;而前三者的影響大小的順序為Na+>Ca2+>Mg2+?純水中,或不同競爭性陽離子存在下,或天然湖泊水樣中,Al 沸石和Ca 沸石對氨氮的去除能力均遠高于Na 沸石?
粉煤灰沸石在除磷方面的應用, 由于具有化學法?生物法無法比擬的低價?高效等特點,正逐漸成為一個研究熱點?Jiangang Chen 等〔30〕用14 種不同的粉煤灰合成了沸石并將其用于除磷研究, 發現合成沸石的磷酸固定系數比粉煤灰提高了1.2~7.6 倍,比表面積增加了26.0~89.4 倍, 并發現粉煤灰沸石的磷酸固定系數與粉煤灰沸石中的Ca 和Fe 的含量密切相關?Qingyu Guan 等〔31〕合成沸石后分別用Na+?Mg2+?Ca2+?Al3+?Fe3+對其飽和改性, 發現鈣飽和與鐵飽和的沸石對磷的去除率幾乎達100%, 而其他3 種飽和沸石對磷的去除率為:Ca>Mg>Na?陸亦愷等〔32〕研究了幾種常見無機離子(SO42 -?HCO3-?NO3-?SiO32-?Ca2+?Mg2+) 對3 種陽離子飽和的粉煤灰合成沸石(Ca 沸石?Al 沸石和Fe 沸石)除磷效果的影響?結果表明,與純水比較,NO3-和SO42-的存在能提高沸石對磷的去除率;HCO3-對沸石除磷起抑制作用;高濃度的SiO32-顯著提高溶液pH,從而促進Ca沸石的除磷,但抑制Al 沸石和Fe 沸石的除磷作用;Ca2+的存在能夠顯著提高沸石對磷的去除率;Mg2+能促進Al 沸石和Fe 沸石除磷,但對Ca 沸石除磷有一定抑制作用?趙統剛等〔33〕利用粉煤灰合成沸石,考察了其對模擬廢水中磷酸鹽的去除效果和除磷機理?結果表明,粉煤灰合成沸石有優良的除磷效果,其磷酸吸收系數幾乎是原料粉煤灰的4 倍, 比原料粉煤灰有更高的吸附磷的潛力?粉煤灰合成沸石對磷酸鹽的去除機理包括化學沉淀作用和吸附作用, 且吸附作用隨著平衡溶液pH 的增大而減弱?粉煤灰合成沸石中沸石成分的骨架結構沒有磷吸附作用,粉煤灰只能通過化學沉淀作用去除磷酸鹽, 粉煤灰合成沸石對磷的吸附作用主要來源于粉煤灰合成沸石過程中產生的無定型非晶體的中間體物質?
由于城市生活污水中氮?磷是共存的,因此更多的研究者將重點放在了粉煤灰沸石同步脫氮除磷的研究上?Deyi Wu 等〔34〕的研究指出,粉煤灰沸石雖然具有較強的脫氮除磷能力, 但對于低濃度的含磷廢水,其去除效果不佳,因此在將其用于脫氮除磷時需對粉煤灰沸石進行必要的改性處理?Baohua Zhang等〔35〕研究了經過酸改性的粉煤灰沸石的脫氮除磷效果,結果表明與未經改性處理的粉煤灰沸石相比,經0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石對低濃度NH4+去除率有顯著提高, 經更大濃度的硫酸改性則會導致粉煤灰沸石結構的變化, 從而降低粉煤灰沸石的陽離子交換量;除磷方面,經0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石對任何濃度的磷溶液的去除效果均有所提高,當硫酸濃度≥0.9 mol/L 時,改性沸石的磷酸固定系數達到最大?因此當使用適當濃度的酸改性后,粉煤灰沸石能用于低濃度污水的同步脫氮除磷?
粉煤灰沸石應用于污水中同步脫氮除磷, 具有廉價?高效?處理效果穩定等優點,但其除磷機制尚不清楚,且對于低濃度的含磷廢水去除效果不佳,這限制了粉煤灰沸石在同步脫氮除磷方面的應用,因此,進一步進行機理研究?改進合成方法?采用適當的改性方法以提高其效率將是粉煤灰沸石脫氮除磷的重點研究方向?
3 在有機物?氟化物等廢水處理中的研究與應用戶朝帥等〔36〕以NaOH 作堿源,采用水熱晶化法合成沸石后用來處理焦化廢水A/O 出水,在反應時間為1 h, 沸石投加質量濃度為20 g/L,pH 為6.0~9.0 時, 其對NH3-N?COD 的去除率分別為46.7%?17.6%?伏廣龍等〔37〕對粉煤灰沸石處理Fenton 試劑氧化后的檸檬酸廢水進行工藝條件試驗,結果表明,在溫度為20 ℃?粉煤灰沸石投加質量濃度為3 g/L?吸附30 min 時,COD 去除率可達到97.13%,在處理的效率和穩定性方面, 均優于Fenton 試劑單獨處理?呂海亮等〔38〕采用水熱法合成了NaP1 型粉煤灰沸石, 改性后用于去除飲用水中的氟離子?研究表明,將粉煤灰沸石用質量分數1.0%的NaOH 溶液浸泡12 h,然后用質量分數2.0%的硫酸鋁鉀溶液浸泡36 h 活化,其吸附除氟能力明顯提高?
粉煤灰沸石用于有機物?氟等有毒物質的去除拓展了粉煤灰沸石在水處理中的應用范圍, 是今后粉煤灰沸石應用的重要研究方向?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
4 存在問題及研究發展方向
由以上分析可以看出, 目前粉煤灰沸石在有機或無機水污染處理中都取得了良好的效果, 但很多研究,特別是去除磷?有機物等的研究還只是對處理過程中的現象和效果的描述, 缺乏對內部去除機理的探討,因此對磷?有機物?氟等的去除機理的探討是今后的研究重點?
另外,實驗室研究多,現場試驗少,尤其是工程應用研究缺乏?實際污水的水質成分?環境條件等都要比實驗室模擬的條件復雜得多, 因此急需開展規模化的現場試驗, 為粉煤灰沸石的工程應用奠定基礎?粉煤灰沸石用于水處理后的再生方法研究及尾料的最終處理處置研究,也是未來的研究重點?
粉煤灰沸石的應用范圍應該進一步擴展?除了粉煤灰沸石單獨去除水體中污染物的研究外, 探索將粉煤灰沸石與其他水處理方法的結合工藝, 達到優勢互補將是粉煤灰沸石在水處理中應用研究的重要方向?
