含鉻廢水主要來源于冶金?電鍍等行業(yè),其中的Cr(Ⅵ)因其致癌性受到嚴(yán)格的排放控制,常見的Cr(Ⅵ)去除方法主要有化學(xué)沉淀法?膜分離法?離子交換法?吸附法等〔1-3〕,其中吸附法由于操作簡便?處理效果好,已經(jīng)成為去除重金屬離子的主要方法之一,其技術(shù)關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑?纖維素是自然界最豐富的可再生高分子資源之一,近年來,有大量的纖維素基吸附材料用于對重金屬離子的吸附研究, 其中以農(nóng)林物質(zhì)為首,如香蕉皮?廢茶葉枝?米糠?木材〔4-7〕等?與大多數(shù)農(nóng)林物質(zhì)相比, 松樹葉不僅富含大分子結(jié)構(gòu)的纖維素,還富含大量的木質(zhì)素,這使得松樹葉具有更好的吸附潛能?目前,松樹葉作為Cr(Ⅵ)吸附劑的研究鮮見報(bào)道,筆者通對松樹葉改性,研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附性能,探討了處理?xiàng)l件對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響,以期為松樹葉用于含鉻廢水的吸附處理提供參考?

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑:重鉻酸鉀?氫氧化鈉?異丙醇均為分析純?取重鉻酸鉀配成Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50.0 mg/L 的溶液,使用時可用蒸餾水稀釋到一定濃度?分別取氫氧化鈉?異丙醇各自配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的溶液,再分取適量氫氧化鈉溶液與異丙醇溶液按1∶1 的體積比配成氫氧化鈉-異丙醇混合液?

　　儀器:UV1100 型紫外-可見分光光度計(jì), 上海天美科學(xué)儀器有限公司;AY220 型電子天平,Shimadzu Corporation;pH-3C 型精密pH 計(jì), 上海精密科學(xué)儀器有限公司;SHA-C 型恒溫振蕩器, 上海天美科學(xué)儀器有限公司?

　　1.2 改性松樹葉的制備

　　將取自湖南湘潭某地的松樹葉在60 ℃下烘干,碾成粉末,稱取10 g 粉末狀松樹葉,于200 mL 的氫氧化鈉-異丙醇混合液中浸泡48 h,60 ℃下烘干并碾成粉末,過0.258 mm 篩,置于干燥燒瓶中備用?其反應(yīng)如下〔8〕:C6H7O2(OH)3 +xNaOH→C6H7O2·xNaOH

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

　　吸取一定量的Cr(Ⅵ)溶液置于100 mL 錐形瓶中,根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,改變實(shí)驗(yàn)條件,進(jìn)行吸附,反應(yīng)后過濾, 用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)剩余濃度,并根據(jù)式(1)與式(2)分別計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率與改性松樹葉的單位吸附量?

　　式中:R———Cr(Ⅵ)的去除率,%;

　　C0?Ca———吸附前?后Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Q———單位吸附量,mg/g;

　　V———吸附液的體積,L;

　　M———吸附劑的質(zhì)量,g?

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

　　取若干份不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液各50 mL,分別加到100 mL 錐形瓶中,各加入0.2 g 改性松樹葉,溶液pH=3.0,于25 ℃下以80 r/min 速度在搖床上吸附3.0 h?Cr(Ⅵ)初始濃度對水中Cr(Ⅵ)去除效果的影響見圖1?

圖1 鉻初始濃度對去除效果的影響

　　由圖1 可知,當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度從5.0 mg/L增加到15.0 mg/L 時,Cr(Ⅵ)的去除率由96.8%降低至70.9%,單位吸附量由1.21 mg/g 上升至2.66 mg/g?這是由于當(dāng)溶液中的Cr(Ⅵ)濃度較低時,溶液pH維持在3.0 左右,Cr(Ⅵ)主要以HCrO4- 形態(tài)存在,此形態(tài)較容易結(jié)合吸附劑上的活性位點(diǎn)從而被吸附在改性松樹葉的表面;隨著Cr(Ⅵ)濃度的增大,一方面,溶液環(huán)境逐漸呈現(xiàn)強(qiáng)酸性,改性松樹葉的活性位點(diǎn)被破壞,另一方面,單位質(zhì)量的吸附劑周圍所包含的Cr(Ⅵ)也越多,吸附變得困難,因此Cr(Ⅵ)的去除率卻隨著初始濃度的增加而下降?由于初始濃度在溶液中外擴(kuò)散和在松樹葉空隙中內(nèi)擴(kuò)散推動力的影響, 因而改性松樹葉的單位吸附量反而隨著溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的增大而逐漸增加?

　　2.2 pH 對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH, 于25 ℃下以80 r/min 速度在搖床上吸附3.0 h?pH 對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖2?

圖2 pH 對去除效果的影響

　　由圖2 可知,pH 對Cr(Ⅵ)去除率有很大的影響,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率隨pH 的升高而降低,在pH=3.0 時去除率最高,達(dá)83.6%?這是因?yàn)樗芤褐械腃r(Ⅵ)主要以H2CrO4?HCrO4-?CrO42-和Cr2O72-等4 種形態(tài)存在〔9〕,其中在本實(shí)驗(yàn)pH=3.0 條件下,松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率最大,此時Cr(Ⅵ)主要是以HCrO4-形態(tài)存在,而此條件下吸附劑表面會被很多的H+包圍,從而增強(qiáng)了Cr(Ⅵ)與吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)的吸引力,提高了Cr(Ⅵ)的去除率?隨著pH 的不斷增大, 吸附劑的整個表面逐漸呈負(fù)電性,導(dǎo)致去除率下降;另一方面,改性松樹葉的纖維素結(jié)構(gòu)被稀堿氧化,吸附能力下降,導(dǎo)致對Cr(Ⅵ)的去除率下降?因此改性松樹葉吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH=3.0?

　　2.3 振蕩時間對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0,于30 ℃下以80 r/min 速度在搖床上振蕩吸附,振蕩時間對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3?

圖3 振蕩時間對去除效果的影響

?　　由圖3 可以看出, 在初始階段, 改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率隨著吸附時間的增加而急劇上升,當(dāng)吸附90 min 時,去除率達(dá)到84.9%,之后上升趨勢開始緩慢,吸附過程逐漸平衡?Cr(Ⅵ)在溶液中先擴(kuò)散到改性松樹葉的表面,前90 min 的吸附速率增加較快;隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行,吸附劑表面的吸附作用逐漸達(dá)到平衡, 吸附質(zhì)沿著吸附劑的微孔向內(nèi)部擴(kuò)散; 吸附后期, 吸附反應(yīng)主要在吸附劑內(nèi)表面進(jìn)行, 最終達(dá)到平衡, 故后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附時間均不小于90 min?

　　2.4 吸附溫度對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0, 以80 r/min 速度在搖床上吸附90 min,吸附溫度對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖4?

圖4 溫度對去除效果的影響

?　　由圖4 可知,在設(shè)定溫度范圍內(nèi),改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率表現(xiàn)為先上升后下降,在30 ℃時達(dá)到最大,為82.3%?當(dāng)溫度從20 ℃上升至30 ℃時,生物質(zhì)表面基團(tuán)和Cr(Ⅵ)的活性都有一定的增強(qiáng),使得Cr(Ⅵ)在水溶液中的擴(kuò)散速度加快,另一方面,溶液中的少量Cr(Ⅵ)可能被還原成Cr(Ⅲ),還原反應(yīng)是一個吸熱的過程〔10〕,導(dǎo)致吸附率隨著溫度的上升而升高; 離子的吸附過程是不斷的吸附和解吸過程,當(dāng)溫度超過30 ℃時,粒子運(yùn)動加劇,解吸能大于吸附能,去除率逐漸下降,不利于Cr(Ⅵ)在改性松樹葉的表面吸附?

　　2.5 Cr(Ⅵ)吸附等溫線的擬合

　　在一定的溫度條件下, 生物吸附劑對金屬的吸附量,常用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線進(jìn)行描述〔11〕,見式(3)?式(4)?

　　式中:Ce———平衡質(zhì)量濃度,mg/L;

　　qe———平衡吸附量,mg/g;

　　Qo———最大吸附量,mg/g;

　　KF?KL?n———均為常數(shù)?

　　在吸附時間90 min, 改性松樹葉投加質(zhì)量濃度4.0 g/L,pH=3.0 的條件下, 考察了30 ℃下改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量,結(jié)果見圖5?

圖5 Cr(Ⅵ)吸附等溫線

　　由圖5 可以看出,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich 吸附方程, 擬合方程為y=1.368 6x,相關(guān)系數(shù)為0.904 9,根據(jù)Freundlich 吸附等溫式假定,可初步推測改性松樹葉對Cr(Ⅵ)呈單層表面吸附特點(diǎn)?式(4)中的KF和n 為與材料吸附容量和吸附性能有關(guān)的參數(shù),KF越大, 吸附效果越好;1/n 介于0.1~0.5,則容易吸附;而1/n>1.0 的物質(zhì),則難以吸附〔12〕,從1.0<1/n=1.368 6<2.0 可知,改性松樹葉在本實(shí)驗(yàn)條件下不利于對Cr(Ⅵ)進(jìn)行表面吸附?

　　2.6 改性松樹葉去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理探討

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)有很好的去除效果?這是因?yàn)樗蓸淙~本身就存在大量的纖維素結(jié)構(gòu), 采用氫氧化鈉-異丙醇溶液對松樹葉進(jìn)行改性后, 纖維素結(jié)構(gòu)的螯合能力得以增強(qiáng), 它能與Cr(Ⅵ)形成穩(wěn)定的螯合物,吸附機(jī)理表示如下:

　　C6H7O2·xNaOH+Cr6+→〔C6H7O2·xNaO〕Cr6-x+xH+

　　根據(jù)上述機(jī)理可知, 改性松樹葉通過離子交換去除Cr(Ⅵ),單位質(zhì)量的纖維素骨架上的羧基越多,對Cr(Ⅵ)的去除效果就越好?結(jié)合Freundlich吸附等溫式,表明在本實(shí)驗(yàn)條件下,改性松樹葉去除Cr(Ⅵ)是通過離子交換吸附和表面吸附兩種方式進(jìn)行的,從相關(guān)系數(shù)1/n 可知改性松樹葉不利于對Cr(Ⅵ)進(jìn)行表面吸附,因此去除過程以離子交換吸附為主?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)氫氧化鈉-異丙醇改性過后的松樹葉對一定濃度范圍內(nèi)的Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果,pH對Cr(Ⅵ)的吸附影響較大,溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的增加有利于改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附;當(dāng)溶液的pH=3.0, 改性松樹葉0.2 g,30 ℃下吸附90 min,改性松樹葉對50 mL 的10.0 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的飽和吸附量可達(dá)2.6 mg/g?

　　(2)改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附遵循Freundlich等溫線方程, 且模型中的1/n=1.368 6 在1~2 之間,說明改性松樹葉不利于對Cr(Ⅵ)進(jìn)行表面吸附?

　　(3)改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除主要是通過表面吸附和離子交換吸附兩種方式進(jìn)行的, 其中以離子交換吸附為主?