隨著高分子材料應用領域的不斷擴展, 改善高分子材料抗紫外線輻射產生的老化問題已成為一個新的研究熱點?苯并三唑類紫外線吸收劑是一種性能卓越的高效防老化助劑, 它們能吸收一定波長的紫外光,具有色淺?無毒?相容性好的特點,廣泛應用于塑料?有機玻璃?丙綸纖維?乙烯?醋酸?粉末涂料?聚氨酯?橡膠制品等精細化工行業,并能提供良好的光穩定效果?苯并三唑類紫外線吸收劑的生產過程主要由鄰硝基苯胺衍生物和苯酚經重氮化?偶合和還原反應完成?在生產過程中會產生兩股性質不同的廢水, 一股是重氮化反應和偶合反應過程中產生的含有大量鹽酸?鄰硝基苯胺或對氯鄰硝基苯胺?亞硝酸鈉以及偶氮染料的酸性廢水, 另一股是還原過程中產生的含有大量硫化鈉?乙醇?氫氧化鈉和部分產品的堿性廢水,兩股廢水都是COD 高?有一定毒性?成分復雜?色度高?含鹽量高,是難降解?高濃度?復雜型有機化工廢水, 目前與其處理技術相關的資料還不多見?

　　常規工藝處理紫外線吸收劑廢水很難達到理想的處理效果, 而Fenton 試劑法是一種高級氧化工藝, 可對難降解復雜有機物進行有效的預處理〔1-2〕;鐵炭內電解法是以鐵屑和活性炭構成原電池,通過污染物在正負極上發生的化學反應,加上原電池自身的電附集?物理吸附及絮凝等作用達到處理的目的,其在去除有機物?脫色等方面效果明顯〔3〕?

　　筆者通過采用Fenton 試劑?鐵炭內電解以及兩者的組合工藝,探討它們對這種高COD?高含鹽?高色度的紫外線吸收劑廢水進行處理的可行性和有效性,為合理設計該類廢水的最佳處理工藝提供參考?

　　1 試驗部分

　　1.1 水樣來源及水質

　　水樣取自山東某化學有限公司的紫外線吸收劑生產廢水,廢水分酸性和堿性廢水兩股,先將酸性廢水和堿性廢水按比例進行混合, 沉淀60 min,然后取上清液作為實驗水樣, 其中酸性廢水占80%,堿性廢水占20%,廢水水質情況見表1?

　　1.2 試劑及儀器試劑:硫酸鐵?質量分數30%的H2O2?氫氧化鈉,均為分析純?鐵屑取自某金屬加工廠的加工車間,粒徑為1~1.5 mm,使用前用稀鹽酸浸泡,去除表面氧化物,用清水清洗后備用?活性炭采用果殼活性炭,粒徑為1~2 mm?

　　儀器:JH-11 型COD 恒溫加熱器, 青島嶗山電子儀器廠;SensION156 多參數測定儀, 美國哈希公司;85-1 型磁力攪拌器?

　　1.3 實驗方法

　　采用燒杯模擬實驗法?Fenton 氧化過程為:按分組需要分別取實驗水樣200 mL 加入到500 mL的燒杯中,用NaOH 調節pH 至3 左右,然后加入相應劑量的硫酸亞鐵,再按一定的m(H2O2)∶m(Fe2+)加入H2O2,立即進行攪拌,攪拌速度為120 r/min,控制一定的反應時間, 反應結束后采用濾紙過濾,取過濾液進行分析?鐵炭內電解過程為:取相應的水樣300 mL,加入到500 mL 的燒杯中,然后按需要加入鐵屑和活性炭的混合物,同時采用曝氣頭進行曝氣,反應一定時間后,用NaOH 調節pH=9.0,過濾后取濾液分析水質?

　　1.4 分析方法

　　COD 采用重鉻酸鉀滴定法;色度采用稀釋倍數法;pH 采用多參數水質測定儀測定?

　　2 結果與討論

　　2.1 Fenton 氧化

　　Fenton 氧化效果與反應的pH?Fe2 +投加量和m(H2O2)∶m(Fe2+) 有關, 并且最佳pH 通常為3 左右〔3-4〕?由于本實驗中原水為強酸性,為減少在實際應用中的堿耗量, 并使Fenton 處理后的出水pH 能盡量適合鐵炭內電解的要求,本試驗先將原水的pH用質量分數20%的NaOH 調節到2~3, 然后對其直接進行Fenton 氧化?

　　2.1.1 Fe2+濃度的影響

　　取一定量的原水水樣,初始COD 為14 800 mg/L,用NaOH 將pH 調節到2.5, 然后分別取200 mL 水樣置于4 個500 mL 燒杯中, 投加不同量FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+濃度分別為0.011?0.022?0.048?0.066 mol/L?然后依次投加H2O2, 使m (H2O2) ∶m(Fe2+)=7,攪拌反應90 min,過濾,取濾液測定COD和pH,結果如圖1 所示?

?　　由圖1 可以看出,Fe2+濃度對COD 的去除率影響存在一個最佳的范圍, 高于或低于這個范圍都不利于Fenton 氧化的效果,實驗中當Fe2+濃度為0.022mol/L 時,COD 的去除效率最高,可達37.8%?

　　Fe2+濃度對處理效果的影響可以從Fenton 試劑氧化的原理得到解釋,Fenton 試劑的強氧化能力是由H2O2和Fe2+通過鏈反應催化生成的羥基自由基(·OH)來體現的〔5〕?Fe2+在反應中起激發和傳遞作用,它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反應,因此溶液中Fe2+濃度過低, 則不利于·OH 的產生, 影響COD 的氧化分解效果, 而Fe2+濃度過高時,Fe2+會優先被氧化成Fe3+而降低了催化性能, 同時也會消耗產生的·OH,使處理效果下降?

　　圖1 顯示,在COD 去除達到最高的同時,pH 由2.0 下降至1.2,這對Fenton 氧化后進行鐵炭內電解工藝是有利的?

　　2.1.2 m(H2O2)∶m(Fe2+)的影響

　　取一定量的原水水樣, 用NaOH 將pH 調節到2.5,然后分別取200 mL 水樣置于5 個500 mL 燒杯中, 投加FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+濃度都為0.022mol/L?然后依次投加H2O2,使m(H2O2)∶m(Fe2+)分別為1?2?5?7?10,攪拌反應90 min,過濾分析,結果如圖2 所示?

　　由圖2 可以看出,m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 時, 對COD 的去除效果最佳,去除率為43.2%?當m(H2O2)∶m(Fe2+)較低時,由于H2O2不足,產生的·OH 量少,不足以使有機物充分降解,圖中當m(H2O2)∶m(Fe2+)=2時,COD 去除率只有27.9%?而m(H2O2)∶m(Fe2+)過高時,過量的H2O2會優先將Fe2+迅速氧化為Fe3+,而Fe3+的催化傳遞和產生·OH 的速度很慢, 這相當于抑制了·OH 的產生,同時還消耗了H2O2,因此處理效果又會降低?只有m(H2O2)∶m(Fe2+)滿足一定范圍時,體系中·OH 的產量才會最高〔6〕?

　　由上面的結果還可以看出,當采用Fenton 氧化和鐵炭內電解聯合進行處理時, 如果先進行鐵炭內電解,則有可能導致水中的〔Fe2+〕濃度較高,而這時要保持最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),H2O2的投加量就會相應增大,因此將鐵炭內電解置于Fenton 工藝單元之前并不是最優組合?

　　2.2 鐵炭內電解

　　鐵炭內電解工藝也是一種能有效分解難降解復雜有機物的工藝,尤其對含有偶氮等發色基團的有機物能有效分裂并使其脫色〔7〕?本研究為探討鐵炭內電解工藝處理紫外吸收劑生產廢水的最佳運行參數,對原水采用鐵炭混合曝氣的方式進行了直接處理?取300 mL 經NaOH 調節pH 為2~3 的原水3 份,分別裝于500 mL 的燒杯中,按m(鐵屑)∶m(活性炭)=1 投加鐵屑和活性炭的混合物,投加質量濃度分別控制為5?15?25 g/L, 采用砂芯進行曝氣?反應60 min 后,用NaOH 調節pH 至9,過濾,分別測定上清液調pH 前后的COD 和pH, 結果見圖3?

　　由圖3 可以看出, 當初始COD 為14 800 mg/L,pH=2.5 時, 鐵炭內電解對水樣COD 的去除效果隨鐵炭投加量的增大而提高, 反應后的出水經用NaOH 調節pH 至堿性時,都會產生大量沉淀,同時上清液的COD 會明顯下降,下降幅度也隨投鐵炭量的增大而增加,當鐵炭投加質量濃度為25 g/L 時,反應后的pH 為4.71,COD 為10 800 mg/L, 此時出水COD 最低,可達7 600 mg/L,去除率為48.6%?這說明,鐵炭內電解對有機物的分解去除,在很大程度上依靠內電解反應后形成的鐵的氫氧化物沉淀的絮凝?吸附?攜帶等作用來實現?

　　2.3 Fenton 氧化-鐵炭內電解組合的處理效果

　　由以上實驗可以看出,單獨使用Fenton 氧化和鐵炭內電解工藝對COD 的去除效率都不高,本實驗根據廢水的水質特點,擬將兩種工藝進行組合應用?

　　現有的資料通常將鐵炭內電解工藝置于Fenton氧化工藝之前,以利用鐵炭出水中的亞鐵離子而減少硫酸亞鐵的投加量〔2,8〕?但本研究認為, 由于Fenton工藝是其中的關鍵一步,而其處理效果又受到pH和m(H2O2)∶m(Fe2+)嚴格的影響,如果先經過鐵炭內電解,一方面出水的pH 無法滿足Fenton 氧化的最佳要求,需要多次調節;另一方面經鐵炭內電解后的出水中Fe2+的濃度一般無法控制,要達到最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),在實際應用中是無法實現的, 因此本研究采用了先Fenton 氧化再鐵炭內電解的組合工藝?這樣改進以后,一方面Fenton 氧化的出水可以不調pH 直接進入鐵炭床,整個工藝過程只需要加堿調節,而不需要用酸回調;另一方面在Fenton氧化過程中可以控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)以達到最佳的處理效果,并且工藝流暢,操作簡化?組合工藝過程為:取300 mL 實驗水樣,加入到500 mL 燒杯中, 用NaOH 將pH 調節到2.5,按m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 投加FeSO4·7H2O 溶液和H2O2,攪拌反應60 min,沉淀20 min 后,取200 mL上清液于另一只500 mL 燒杯中,按25 g/L 投加鐵屑和活性炭混合物,曝氣反應60 min,再加堿調節pH=9 后過濾?實驗中為考察后續繼續氧化的可行性,將鐵炭內電解后的出水通入臭氧氧化,臭氧投加質量濃度為5 g/L, 組合工藝各單元的處理效果如表2所示?

　　由表2 可以看出原水經Fenton 氧化?鐵炭內電解?加堿調pH 過濾處理后,COD 去除率可達到76.3%,經臭氧氧化后,COD 卻沒有明顯變化,這說明經以上處理工藝后,水中的COD 已經被氧化成一些分子質量較小?結構較為穩定的形式〔9〕,再用化學氧化已經效果不明顯?

　　經鐵炭處理的出水顏色為淡黃色,色度約為50倍?說明此工藝對色度具有很高的去除率?這主要是由于Fenton 試劑生成的·OH 和鐵炭內電解反應生成的新生態〔H〕都具有很高的化學活性〔10〕, 能打破—N N—?—C C—?—C O—等不飽和發色基團的共軛體系結構,使之無色并進而礦化?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)對紫外線吸收劑生產廢水,采用Fenton 氧化的最佳條件為:pH=2.5, 硫酸亞鐵濃度為0.022mol/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)=5,此條件下對廢水COD 的去除率可達到43.2%?當單獨采用鐵炭內電解工藝時,pH=2.5,鐵炭混合物投加質量濃度為25 g/L 時,COD 的去除率最高可達48.6%?

　　(2)采用Fenton-鐵炭內電解組合工藝的處理效果要好于單獨采用其中一種工藝,而且采用先Fenton 氧化, 再鐵炭內電解, 可以最大程度地減少pH 的調節次數及堿消耗量, 并能控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)等影響因素,因此建議應將Fenton氧化置于鐵炭內電解之前?

　　(3)經Fenton-鐵炭內電解組合工藝處理后的出水,COD 由14 800 mg/L 下降到3 500 mg/L, 去除率為76.3%,色度由1 500 倍降低到50 倍左右,這種出水已難以繼續用化學氧化的方式進行降解, 因此建議后續工藝可考慮稀釋后進行生物處理?