丙烯酸及其酯廢水中含有各種丙烯酸酯?丙烯酸?各種醇?糠醛?苯甲醛等有機物,其COD 高達50~55 g/L,呈強酸性且不易生物降解,如不加以處理隨意排放將對環境造成極大危害,可用焚燒法〔1〕?濕式催化氧化法〔2〕和生化法〔3〕對其進行處理?其中焚燒法及濕式催化氧化法能耗高?對設備材質要求嚴格且操作復雜, 相比之下生化法由于操作條件溫和以及運行成本低,逐漸受到人們的重視?為了進一步降低生化工段后廢水的COD,減少廢水對環境的危害, 筆者探討了幾種深度處理方法對生化后的丙烯酸及其酯廢水的處理能力, 以期為丙烯酸及其酯廢水的深度處理提供參考?

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑與儀器廢水來源: 某企業丙烯酸及其酯廢水經生化處理后的出水,水質情況見表1?

　　試劑:FeSO4·7H2O,H2SO4,NaOH,H2O2,NaCl,(NH4)2S2O8, 均為分析純; 實驗用水為自制去離子水?

　　儀器:BOD-Track 測定儀,DRB200 消解器,DR2800 分光光度計, 均為美國哈希公司;MAS-Ⅱ微波反應器,上海新儀微波化學科技有限公司;臭氧氧化裝置,光電催化氧化裝置,鐵炭微電解裝置,均為天津誠博醫療器械有限公司;ZHWY-2102 恒溫振蕩培養箱, 上海智誠分析儀器制造有限公司;BSP-250 生化培養箱,上海博迅實業有限公司?

　　1.2 實驗方法1.2.1 臭氧氧化法實驗設備由空氣源臭氧發生器和臭氧氧化反應器兩部分組成?其中臭氧氧化反應器為有機玻璃柱,尺寸為D 12 cm×30 cm,兩端由封頭密封,頂端封頭上安裝有排氣閥和進液口, 底端封頭上安裝有鈦合金曝氣頭和排液口?空氣源臭氧發生器通過硅膠管與臭氧氧化反應器底部的鈦合金曝氣頭連接?取廢水1.5 L,先用濃硫酸將pH 調節至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調pH=5, 加入一定量消泡劑和26.5 g(NH4)2S2O8并混合均勻后, 用蠕動泵將調節好的廢水經進液口注入臭氧氧化反應器, 然后啟動空氣源臭氧發生器,開始反應?連續曝氣或間歇曝氣(曝氣20 min, 停止曝氣15 min)2 h 后取樣測定上清液的COD 和BOD?其中間歇曝氣停止曝氣期間不計入運行時間?

　　1.2.2 Fenton 法

　　普遍認為Fenton 法適宜的反應條件為:pH 為2~3,n(H2O2)∶n(Fe2+)為10~15?取廢水100 mL,調節廢水pH 至2.5 后, 按n (H2O2) ∶n (Fe2 + ) =10 加入FeSO4·7H2O 和H2O2, 其中H2O2投加量為0.80 mL,室溫下反應2 h 后取樣測定上清液的COD 和BOD?

　　1.2.3 鐵炭微電解法

　　鐵炭微電解裝置是尺寸為D 12 cm×20 cm 的有機玻璃反應器,底部安裝有微孔曝氣盤?實驗時先將鐵炭一體化填料(橫截面為橢圓形,長軸2 cm,短軸1 cm)裝入反應器,裝填高度為15 cm,然后將調節好的廢水注入反應器中使填料剛好被浸沒, 再調節曝氣量為1.5 L/min 開始反應,反應2 h 后取樣測定上清液COD 和BOD?

　　1.2.4 微波輔助Fenton 法

　　與1.2.2 方法相同,只是H2O2投加量為0.16 mL,并在加入FeSO4·7H2O 和H2O2后, 將廢水置于50 ℃?700 W 微波輻射條件下反應一定時間后取樣測定上清液的COD 和BOD?

　　1.2.5 光電催化氧化法

　　實驗在尺寸為20 cm×10 cm×25 cm 的長方體型有機玻璃槽內進行,槽內安裝有極板?紫外燈管并裝填了蜂窩狀過渡金屬氧化物型填料,裝填高度為10 cm?取廢水3 L,先用濃硫酸將pH 調節至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調pH=7,加入3.75 g NaCl和一定量消泡劑并混合均勻后注入反應器, 給紫外燈和極板上通電開始反應, 反應不同時間后取樣測定上清液COD 和BOD?試驗中極板間距1 cm,電壓5.3 V,電流3.04 A?

　　1.2.6 好氧降解實驗

　　取1.2.1~1.2.3 中出水各100 mL, 分別調節pH至7, 加入好氧菌, 在恒溫振蕩培養箱中于30 ℃?150 r/min 條件下培養不同時間,然后取樣離心后測定COD?實驗中控制pH 在7~8?

　　2 結果與討論

　　2.1 臭氧氧化法

　　2.1.1 廢水堿度對COD 去除率的影響

　　由于堿度不僅可作為HO·的捕獲劑抑制HO·的產生,還能終止HO·與有機污染物的自由基鏈式反應〔4〕,因此實驗進行了堿度的預除,即先用濃硫酸將pH 調節至2,再用NaOH 回調至所需,采用間歇曝氣1 h 方式,在其他條件不變情況下,當pH 回調到10 后,COD 去除率可由不預除堿度時的2%升至19%?

　　2.1.2 pH 及(NH4)2S2O8投加量對COD 去除率的影響

　　預除堿度并采取間歇曝氣1 h 方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 考察臭氧氧化實驗中回調后廢水的pH 對COD 去除率的影響,結果見圖1?

　　由圖1 可知,不管是否投加(NH4)2S2O8,COD 去除率都隨pH 的增加先升后降, 并均以pH=5 時COD 去除率最高?但不投加(NH4)2S2O8時,COD 去除率最高僅為23%左右,并不理想?而相同條件下投加26.5 g(NH4)2S2O8后,COD 去除率大幅提高?

　　采取連續曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 分別考察了(NH4)2S2O8投加質量為5.3?10.6?15.9?21.2?26.5?31.8 g 時COD 去除率的變化,發現COD 去除率隨(NH4)2S2O8投加質量的升高逐漸上升,但超過26.5 g 后上升的幅度變化不大,考慮方法的經濟性,(NH4)2S2O8投加質量以26.5 g 為宜?

　　2.1.3 曝氣方式對COD 去除率的影響

　　按1.2.1,在其他條件不變情況下,改變曝氣方式,考察曝氣方式對COD 去除率的影響?實驗表明,曝氣2 h, 連續曝氣方式下COD 去除率為57%,而間歇曝氣方式下COD 去除率可達79%?由此可見,間歇曝氣方式比連續曝氣方式能產生更好的效果?原因可能是:間歇曝氣方式里,停止曝氣期間雖然沒有臭氧鼓入反應器,但溶解性臭氧仍在與廢水反應,相當于延長了反應時間?

　　2.1.4 反應時間對COD 去除率的影響

　　采取間歇曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下,考察反應時間對COD 去除率的影響,結果表明,反應開始的前10 min 屬于快速反應階段,10~60 min 屬于中速反應階段,60~120 min 屬于慢速反應階段?綜合考慮,反應時間以60 min 為宜?

　　2.2 Fenton 法

　　2.2.1 H2O2投加量對COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,改變H2O2投加量分別為0.16?0.32?0.48?0.80 mL 時, 對應的COD 去除率為34%?65%?79%?89%?由此可見,COD 去除率隨H2O2投加量的升高逐漸上升, 兼顧成本與COD 去除率,H2O2投加量以0.80 mL 為宜?另外,H2O2投加量為0.80 mL 的反應體系出水,其可生化性提高到0.43?

　　2.2.2 反應時間對COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,考察了反應時間對COD 去除率的影響,結果見圖2?

　　從圖2 可以看出,COD 去除率隨反應時間的增加而提高,從工程上節約土建成本考慮,反應時間以1 h 為宜?另外, 由圖3 還可以看出,Fenton 法對COD 的去除主要發生在0~0.5 h 內?這主要是由于反應超過一定時間后,反應物(H2O2與有機污染物)總濃度偏低,導致反應物分子碰撞幾率減少,從而降低了反應速度〔5〕?因此,對于COD 約1 000 mg/L 左右的廢水,在控制一定n(H2O2)∶n(Fe2+)同時,還要控制H2O2的投加量,既能使反應物在短時間內快速反應,又能滿足反應物總濃度降低時繼續較快速反應?

　　2.3 鐵炭微電解法

　　實驗發現,廢水在鐵炭微電解反應器中反應2 h,出水pH 為6.7,COD 去除率為42%, 廢水可生化性由0.35 提高到0.56?可見,鐵炭微電解法可以明顯提高廢水可生化性, 這一點對后續生化處理單元非常有幫助?

　　2.4 微波輔助Fenton 法

　　微波可明顯加快反應速度并降低H2O2投加量,其他條件不變時,在H2O2投加量僅為0.16 mL 條件下反應5?10?15?60 min 時, 相應的COD 去除率就達49%?54%?59%?99%,而由2.2.1 中實驗可知,不施加微波輔助,反應2 h,Fenton 法對COD 去除率僅為34%?由此可知,微波輔助作用對COD 去除率貢獻明顯,這可能是微波的非熱效應促使Fenton 試劑更多更快地產生HO·,從而提高反應速度所致?在H2O2投加量為0.16 mL,反應15 min 后,廢水的可生化性由0.35 提高到0.44?2.5 光電催化氧化法

　　實驗發現,反應1?2?3 h 時,相應的COD 去除率分別為0.1%?6.4%?7.3%, 廢水可生化性由0.35銳減為0.03?由此可見,光電催化氧化法不適合此類廢水的處理?

　　2.6 好氧降解實驗

　　將用臭氧氧化法?Fenton 法?鐵炭微電解法處理后的出水進行好氧降解實驗,實驗表明:鐵炭微電解法出水在好氧降解過程中,COD 一直在降低, 從最初的585 mg/L 最終降為199 mg/L, 與2.3 中得到出水的可生化性高達0.56 相吻合?臭氧氧化法出水總磷?總氮質量濃度分別為33?20 mg/L,其在好氧降解過程中,COD 從最初的510 mg/L 降低到12 h 時的352 mg/L,然后就基本穩定,說明臭氧氧化出水中可被生物利用的部分有限?Fenton 出水在好氧降解過程中,COD 從最初的135 mg/L 降低到12 h 時的107mg/L,然后就基本穩定,說明Fenton 出水和臭氧氧化出水類似,可被生物利用的部分也是有限的?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)對于本實驗中所處理的丙烯酸及其酯廢水,作為生化后的深度處理方法,Fenton 法和微波輔助Fenton 法對COD 的去除率可達85%以上,臭氧氧化法和鐵炭微電解法對COD 的去除率均低于40%,過硫酸銨輔助臭氧氧化法對COD 的去除率為79%,光電催化氧化法對COD 的去除率低于8%?

　　(2)鐵炭微電解法?Fenton 法?微波輔助Fenton法和臭氧氧化法可使廢水可生化性由0.35 分別提高到0.56?0.43?0.44 和0.40?然而,光電催化氧化法使廢水可生化性由0.35 銳減為0.03?