由于TiO2具有價廉、無毒、高化學穩(wěn)定性、容易制備等特征，使用TiO2基光催化劑消除有機污染物日益受到人們的重視〔1〕。但是，純的TiO2的禁帶寬度為3.0~3.2 eV，只能在紫外線照射下才能激發(fā)，但紫外光只占太陽光的3%~5%，45%的可見光部分沒有得到有效利用〔2, 3, 4〕。目前，提高TiO2可見光催化性能的較為有效的方法是過渡金屬離子摻雜。過渡金屬離子摻雜是通過物理或者化學方法，在TiO2的晶格結構中摻雜過渡金屬離子，過渡金屬離子的f電子與TiO2相互作用，破壞了TiO2晶格結構，形成了晶格缺陷，使得TiO2的光吸收向可見光方向移動，最終實現(xiàn)TiO2的可見光催化活性〔5, 6, 7〕。另外，為了提高TiO2的光催化活性，需要提高其比表面積，而硅的摻雜可顯著提高其比表面積〔8, 9, 10〕。為此，本研究采用水熱合成法制備出Si和Ce共摻雜TiO2光催化劑，利用XRD和TEM對制備的樣品進行了表征，并利用制備的Si-Ce/TiO2在可見光條件下催化降解模擬廢水中的偶氮染料甲基橙，考察了該催化劑的可見光催化活性。該項研究旨在為染料廢水中一些有機物的綜合治理提供有效的途徑。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
儀器：SHA-CA水浴恒溫振蕩器，常州華冠儀器制造有限公司;UV757CRT721 型紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司;Hitachi-600-2 型透射電鏡，日本日立公司。
試劑：六水合硝酸鈰、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙，均為分析純;鈦酸四丁酯，化學純。實驗用水均為去離子水。
1.2 光催化劑的合成
將Ce(NO3)3·6H2O溶解于pH=1的硝酸溶液中，并不斷攪拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完畢攪拌1 h后，再滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中，在140℃下反應14 h。將生成的沉淀進行抽濾、洗滌，然后在真空干燥箱中于80℃下干燥24 h。所得固體用研缽研磨為粉末后放入馬弗爐中，于500℃下焙燒4 h，即得Si-Ce/TiO2光催化劑。摻雜后的催化劑以Ce0.010Si0.10TiO2表示，其中0.010和0.10分別表示Ce(NO3)3、正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比。只摻雜Ce的TiO2制備過程中不加入正硅酸乙酯，所得樣品命名為Ce-TiO2;只摻雜Si的TiO2制備過程中無需加入Ce(NO3)3·6H2O，所得樣品命名為Si-TiO2。純TiO2制備則正硅酸乙酯和Ce(NO3)3·6H2O均不加。
1.3 光催化降解甲基橙
用去離子水溶解0.050 0 g 甲基橙，定容于 1 000 mL 容量瓶中，得到質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲基橙水溶液。量取100 mL 上述溶液于250 mL錐形瓶中，加入0.1 g催化劑，放入恒溫振蕩器中于暗處震蕩1 h，然后以300 W氙燈照射。氙燈距離反應溶液10 cm，400～700 nm以外的光用濾光片濾掉以保證可見光照射。反應開始后每隔1 h取樣，離心分離除去催化劑顆粒后，采用紫外可見分光光度計測量甲基橙的含量，進而計算甲基橙降解率。
2 結果與討論
2.1 催化劑的表征
制備的TiO2、Ce-TiO2、Si-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2樣品的XRD及TEM表征結果分別如圖 1和圖 2所示。
??圖 1 制備的光催化劑的XRD
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a—TiO2；b—Ce-TiO2；c—Si-TiO2；d—Ce0.010Si0.10TiO2。
圖 2 制備的光催化劑的TEM
由圖 1可知，所有樣品在20°～60°之間均出現(xiàn)了5個衍射峰，這5個衍射峰經(jīng)檢索分別對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，說明Si、Ce和Si-Ce的引入沒有改變TiO2的晶型結構。另外，從圖 1還可以看出，添加了Si和Si-Ce后，(101)半峰寬變大，峰強度降低，說明催化劑的晶粒變小，結晶度略有降低，而晶體顆粒變小，則樣品的比表面積會增大。
從圖 2可以看出，TiO2 和Ce-TiO2的團聚均較為嚴重，但相比于TiO2，摻雜Ce的Ce-TiO2的團聚程度略有降低。摻雜Si和Si-Ce的樣品的顆粒分散較好，說明Ce的引入對樣品的分散度沒有太大影響，而Si的引入減小了TiO2在熱處理過程中的顆粒團聚，提高了催化劑的分散性，增大了其比表面積，有利于催化劑光催化性能的提高。一般認為，在其他反應條件相同的情況下，催化劑分散性越好，則催化性能越高〔11〕。
2.2 可見光催化性能
考察了TiO2、Si-TiO2、Ce-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2在可見光照射下催化降解甲基橙的性能，結果如圖 3所示。
由圖 3可知，純TiO2在可見光照射下對甲基橙幾乎沒有降解，這是因為純TiO2對可見光沒有吸收，因而也就沒有催化活性。添加Si的Si-TiO2對甲基橙有一定的降解率，光照時間達到4 h時，甲基橙降解率約為10%，這主要是由于Si-TiO2的高比表面積對甲基橙吸附所致。摻雜Ce的Ce-TiO2的光催化活性則明顯好于Si-TiO2，這是由于Ce的引入，提高了其可見光吸收率，但由于Ce-TiO2顆粒團聚較為嚴重，光照時間達到5 h時，甲基橙降解率也僅為50.2%。而Ce0.010Si0.10TiO2光催化劑在可見光照射5 h時，甲基橙降解率達到了95.3%，較Ce-TiO2有了很大提高。這是因為金屬 Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中，而Ce4+可以有效地捕獲光電子，適當量的Ce4+降低了光生電子與空穴的復合幾率，進而提高了可見光催化活性;同時，Si進入TiO2的晶格結構，提高了顆粒分散度。所以，TiO2中Si和Ce的同時引入，既提高了可見光吸收率又提高了催化劑的比表面積，使得其具有較好的光催化活性。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
?圖 3 不同催化劑在可見光照射下催化降解甲基橙的性能
3 結論
采用水熱合成法制備了Si和Ce共摻雜的銳鈦礦型TiO2。TiO2中Si的摻雜有利于提高顆粒的分散性; Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中，可提高催化劑的可見光催化性能。以制得的Ce0.010Si0.10TiO2光催化劑在可見光照射下催化降解甲基橙，結果表明，光照時間為5 h時，甲基橙的降解率達到了95.3%。
