在我國，農(nóng)副產(chǎn)品加工業(yè)、食品加工業(yè)和飲料業(yè)廢水約占10%左右，隨著國家經(jīng)濟(jì)調(diào)整，企業(yè)結(jié)構(gòu)隨之往節(jié)能、高效的方向發(fā)展，此類工業(yè)廢水排放量較大并有持續(xù)增加的趨勢[1]。這類廢水的pH偏低，在4~7范圍內(nèi)，COD較高但磷濃度很低，如乳制品、淀粉加工和飲料生產(chǎn)等廢水C/P比均超過200∶1，啤酒釀造廢水中的C/P比也超過170∶1。由于這類廢水中的N、P含量低，維持生物作用的C、N、P比例失調(diào)，采用普通的活性污泥法處理，容易發(fā)生污泥膨脹，導(dǎo)致污泥流失嚴(yán)重，出水COD較高。而采用生化工藝處理該類廢水時，一般是通過添加營養(yǎng)鹽保證一般微生物所需的C、N、P比來維持工藝的正常運(yùn)行。但這種方式不僅會增加運(yùn)行成本，而且若投加量不足則處理效果不佳，投加量過大則增加了出水的磷含量。因此，亟需建立一種少或無需投加營養(yǎng)元素的生物處理新工藝解決上述問題。
1993年，J. S. Cech等[2]最早在生物強(qiáng)化除磷(EBPR)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了聚磷菌(PAOs)之外的另一類微生物。這類微生物在厭氧條件下分解胞內(nèi)糖原作為能量源和還原力，吸收有機(jī)質(zhì)并合成聚β羥基烷酸酯(PHA)但不釋放磷，好氧條件下分解PHA合成糖原但不積聚磷。這類具有聚集糖原生長特性的微生物被稱為聚糖菌(GAOs)[3]。
PAOs和GAOs的代謝機(jī)理十分類似：二者均在厭氧階段分解胞內(nèi)某一種聚合物以獲得能量，吸收有機(jī)基質(zhì);在好氧階段，再合成厭氧階段分解的胞內(nèi)聚合物，以維持代謝活動，并進(jìn)行增殖。GAOs對系統(tǒng)內(nèi)磷的去除沒有貢獻(xiàn)，但是由于其特殊的代謝特點(diǎn)，可以在磷濃度很低的廢水中降解大量有機(jī)碳。因此，利用富集GAOs的活性污泥處理高碳低磷型工業(yè)廢水存在理論可行性。B. Kiss等[4]通過調(diào)整某酒廠生產(chǎn)廢水處理工藝的參數(shù)，使污泥中富集GAOs，結(jié)果COD去除率始終保持在50%以上，與通過投加營養(yǎng)元素保證污水處理效果的常規(guī)方法相比，不僅節(jié)約成本、經(jīng)濟(jì)高效，而且在不外加磷元素的條件下降低了活性污泥膨脹的可能性，保證了出水效果。
本研究采用富含GAOs的活性污泥系統(tǒng)處理某酒廠的廢水，考察pH和厭氧/好氧時間比對酒廠廢水中COD、TN、TP的去除效果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)進(jìn)水取自北京某白酒廠的生產(chǎn)廢水，該廢水pH為7.1，COD為650 mg/L，TP為2.60 mg/L，C/P比高達(dá)250，是一種典型的低營養(yǎng)廢水。
實(shí)驗(yàn)所用活性污泥系統(tǒng)為本實(shí)驗(yàn)室前期通過限制進(jìn)水磷濃度的控制策略以乙酸鈉為碳源培養(yǎng)出的聚糖菌活性污泥系統(tǒng)，通過Roche 454高通量測序測得變形菌門(Proteobacteria)的豐度為84.36%(許多研究已經(jīng)驗(yàn)證了α-proteobacteria，β-proteobacteria，γ-proteobacteria中存在GAOs的結(jié)論)。
1.2 試驗(yàn)裝置
本研究采用3組相同的SBR裝置，有效容積4 L，裝置見圖1。
?圖1 SBR實(shí)驗(yàn)裝置
通過時間控制器及附屬電子線路實(shí)現(xiàn)自動進(jìn)出水，3組SBR裝置共用同一進(jìn)水系統(tǒng)，采用厭氧、好氧交替的方式連續(xù)運(yùn)行，1天4個周期，每個周期6 h，厭氧+好氧時間為4.5 h，1.0 h沉淀，0.5 h進(jìn)水和排水。厭氧階段采用電動攪拌機(jī)攪拌;好氧階段采用鼓風(fēng)曝氣，溶解氧維持在2.0～4.0 mg/L。進(jìn)水量和排水量各為1 L。
1.3 試驗(yàn)方法
根據(jù)研究表明[5, 6]，在20~30 ℃范圍內(nèi)溫度越高越有利于GAOs的富集，但由于實(shí)際廢水處理過程中，控制高溫度能耗較大也不容易實(shí)現(xiàn)，因此本研究將系統(tǒng)溫度控制在25 ℃左右，僅將進(jìn)水pH和厭氧/好氧時間比作為調(diào)控因素，研究聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對酒廠廢水的處理效果。
首先保持厭氧/好氧時間比(1∶1)不變的情況下，分別控制不同的進(jìn)水pH(1號反應(yīng)器pH=6.0，2號反應(yīng)器pH=6.5，3號反應(yīng)器pH=7.1)，考察不同進(jìn)水pH條件下，聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水的處理效果。然后保持pH在6.0左右不變，分別控制不同的厭氧/好氧時間比(1號反應(yīng)器厭氧/好氧時間比1∶1，2號反應(yīng)器厭氧/好氧時間比2∶1，3號反應(yīng)器厭氧/好氧時間比1∶2)，考察不同厭氧/好氧時間比條件下，聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水的處理效果。
1.4 檢測方法
溫度：溫度計(jì);DO：溶解氧儀;pH：pH計(jì);COD：高溫消解滴定法[7];PO43--P：鉬銻抗分光光度法[7];TP：過硫酸鉀消解+鉬銻抗分光光度法[7];TN：過硫酸鉀消解+紫外分光光度法[7];MLSS：烘干稱重法[7]。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同進(jìn)水pH的影響
2.1.1 系統(tǒng)內(nèi)pH的變化
圖2所示的是不同進(jìn)水pH條件下，系統(tǒng)內(nèi)pH的變化規(guī)律。由于活性污泥自身的調(diào)節(jié)能力，3個反應(yīng)器內(nèi)的pH變化趨勢基本一致，在厭氧階段和好氧階段都是先升高然后逐漸趨于穩(wěn)定。
?圖2 各反應(yīng)器一個周期內(nèi)pH的變化
在厭氧階段，隨著有機(jī)物被吸收，系統(tǒng)內(nèi)的pH逐漸上升，然后趨于穩(wěn)定。進(jìn)水pH越低時，厭氧階段初期系統(tǒng)pH上升速率越大，而pH的上升速率可以反映系統(tǒng)內(nèi)微生物吸收乙酸鹽的速率升高，因此，在pH 6~7范圍內(nèi)，進(jìn)水pH越低，越有利于GAOs的代謝活動。厭氧段后期，微生物呼吸作用的代謝產(chǎn)物進(jìn)入水中，使得水中pH下降。
在好氧階段，由于氧氣的吹脫，系統(tǒng)內(nèi)的CO2逸出，pH快速上升，再趨于穩(wěn)定。好氧末段3個反應(yīng)器內(nèi)的pH較為相近，說明該活性污泥系統(tǒng)有一定的調(diào)節(jié)能力，將反應(yīng)器中的pH向中性靠攏。E. Padan等[8]的研究表明，大部分微生物細(xì)胞內(nèi)的pH都在中性范圍附近，當(dāng)環(huán)境中的pH上升或下降時細(xì)胞內(nèi)的pH會進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)。因此，圖2中系統(tǒng)內(nèi)pH的變化是由外部因素和微生物自身調(diào)節(jié)能力綜合作用的表現(xiàn)。
2.1.2 進(jìn)出水COD的變化
各反應(yīng)器內(nèi)的污泥負(fù)荷(以COD/MLSS計(jì))較低，在0.030～0.035 kg/kg。總體上，3個反應(yīng)器內(nèi)的污泥負(fù)荷差異不大，但3號反應(yīng)器內(nèi)的污泥負(fù)荷相對較低。
實(shí)驗(yàn)過程中，1號反應(yīng)器的活性污泥沉降性能最好，SVI值始終保持在70～90 mL/g，由于靜沉?xí)r間足夠，并未發(fā)生活性污泥膨脹影響出水水質(zhì)的情況，但3號反應(yīng)器的活性污泥系統(tǒng)沉降性能較差，SV30最大達(dá)到了0.69。這是由于pH過高影響了GAOs的新陳代謝，其他異養(yǎng)細(xì)菌無法適應(yīng)低磷環(huán)境，導(dǎo)致絲狀菌的生長，影響了活性污泥的沉降性能。
圖3和圖4是3個反應(yīng)器進(jìn)出水COD及COD去除率的變化情況。結(jié)合圖2可知，pH越低，COD的去除率越高，出水COD越低。
?圖3 不同pH條件下各反應(yīng)器進(jìn)出水COD變化 
?
圖4 不同pH條件下各反應(yīng)器COD去除率變化
當(dāng)進(jìn)水pH為6.0時，系統(tǒng)出水COD較低，且出水濃度穩(wěn)定。1號反應(yīng)器出水COD平均為20.68 mg/L，最低時僅為15.31 mg/L，此時去除率也最高，為97.58%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級A標(biāo)準(zhǔn)，可見在不額外投加營養(yǎng)元素的情況下，利用富集聚糖菌的活性污泥系統(tǒng)處理釀酒廢水這樣的高碳低磷工業(yè)廢水可行。
隨著pH的升高，出水COD也逐漸升高，處理效果變差。根據(jù)各反應(yīng)器中污泥負(fù)荷的情況可知，3號反應(yīng)器污泥負(fù)荷最低，但是處理效果最差，也就是說在pH相對較高的環(huán)境下不利于聚糖菌的生長。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者對聚糖菌的研究結(jié)果表明[9, 10, 11, 12, 13, 14]，在一定范圍內(nèi)厭氧區(qū)pH升高，聚糖菌對乙酸的吸收速率顯著下降;在好氧階段，雖然聚糖菌的生長速率、PHA的消耗速率以及糖原的合成速率幾乎不受pH波動的影響，但系統(tǒng)內(nèi)的聚磷菌的相應(yīng)指標(biāo)卻會隨pH升高而顯著升高，促使系統(tǒng)中聚磷菌的增殖，使聚糖菌處于劣勢，最終導(dǎo)致出水效果變差。
2.1.3 進(jìn)出水TP的變化
運(yùn)行期間，3個反應(yīng)器的進(jìn)水TP一直保持在2.70 mg/L以下，C/P比始終維持在200以上，由于進(jìn)水隨著存儲時間增長COD逐漸降低，因此后期C/P比有所降低。系統(tǒng)出水的TP濃度相差不大，在0.66～0.79 mg/L的范圍內(nèi)，3號反應(yīng)器的出水平均TP質(zhì)量濃度最低，為0.66 mg/L。理論上，較高的pH更適合PAOs的新陳代謝，更有利于系統(tǒng)除磷，因而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相符。
2.1.4 進(jìn)出水TN的變化
運(yùn)行期間，不同進(jìn)水pH條件下，出水TN濃度相差不大，因此，聚糖菌對TN沒有去除效果，是系統(tǒng)內(nèi)其他微生物降解的結(jié)果。
2.2 不同厭氧/好氧時間比的影響
2.2.1 進(jìn)出水COD的變化
由于本實(shí)驗(yàn)3個反應(yīng)器進(jìn)水COD和COD污泥負(fù)荷與以pH為控制因素的實(shí)驗(yàn)相差不大，在此不做贅述。
圖5和圖6是3個反應(yīng)器出水COD和COD去除率的變化情況。
?圖5 不同厭氧/好氧時間比條件下各反應(yīng)器進(jìn)出水COD變化 
?
圖6 不同厭氧/好氧時間比條件下各反應(yīng)器COD去除率變化
1號和2號反應(yīng)器的COD去除率差別不大，均保持在95%以上，這說明厭氧/好氧時間較大時，利于富集GAOs的活性污泥系統(tǒng)吸收有機(jī)質(zhì)。原因在于厭氧階段是聚糖菌吸收乙酸鹽合成中間代謝產(chǎn)物為后續(xù)代謝活動準(zhǔn)備的階段，如果時間不足(如3號反應(yīng)器厭氧/好氧時間比為1∶2)，會使后續(xù)的好氧代謝活動受到抑制，進(jìn)而在厭氧段吸收的乙酸鹽量降低，導(dǎo)致出水COD升高。
由于生產(chǎn)廢水實(shí)際處理過程中，需要考慮到節(jié)約能耗的問題。當(dāng)總反應(yīng)時間相同時，厭氧段時間長，就能降低曝氣時間，從而降低能耗，節(jié)約處理費(fèi)用。所以，從廢水實(shí)際處理角度，考慮能耗和COD處理效果，2號反應(yīng)器的運(yùn)行模式最佳。
2.2.2 進(jìn)出水TP的變化
運(yùn)行期間，3號反應(yīng)器的厭氧/好氧時間比最低(1∶2)，其出水TP也最低，這是由于系統(tǒng)中仍存在少量的聚磷菌，聚磷菌可以在較短時間內(nèi)分解胞內(nèi)的聚磷，好氧段時間充足，有利于聚磷菌過量吸收水中的磷酸鹽，因而出水TP低。相反，2號反應(yīng)器厭氧/好氧時間比最高(2∶1)，厭氧時間過長，引起系統(tǒng)內(nèi)聚磷菌的二次釋磷，在總反應(yīng)時間不變的情況下，好氧段過量吸收磷酸鹽的時間不足，從而導(dǎo)致出水的TP濃度較高。
2.2.3 進(jìn)出水TN的變化
運(yùn)行期間，3號反應(yīng)器的出水TN濃度最低，2號反應(yīng)器出水TN最高。2號反應(yīng)器脫氮能力較差主要原因在于好氧時間相對較短，水中的氮沒有徹底轉(zhuǎn)換為硝酸鹽氮，厭氧段的反硝化過程受阻。
3 結(jié)論與展望
3.1 結(jié)論
(1)釀酒廢水是一種低營養(yǎng)型廢水，C/P比為 250，若采用傳統(tǒng)的活性污泥法處理，容易發(fā)生污泥膨脹、出水COD較高的問題。本研究采用富含聚糖菌的活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水進(jìn)行處理，在不投加營養(yǎng)元素的情況下，出水水質(zhì)良好，未發(fā)生污泥膨脹，通過調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，COD的去除率最高可達(dá)到97%，出水COD最低僅為15.31 mg/L。
(2)pH是影響聚糖菌生長的一個重要因素，本研究中當(dāng)pH在6.0~7.1范圍內(nèi)時，pH越低，越有利于降低污泥膨脹的可能性，出水COD越低，除碳效果最好。主要原因是，pH降低，在好氧階段能抑制系統(tǒng)內(nèi)聚磷菌的生長速率，且在厭氧階段能提高聚糖菌對乙酸鹽的吸收速率，從而使聚糖菌過量除碳。
(3)厭氧/好氧時間比也是影響聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水處理效果的一個重要因素，當(dāng)厭氧/好氧時間比在1～2時，系統(tǒng)出水的COD較低，COD去除率能維持在95%以上，但該比值越大越不利于氮和磷的去除。當(dāng)厭氧/好氧時間比小于1時，不利于對COD的去除。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3.2 展望
本研究采用以乙酸鈉為碳源培養(yǎng)出的聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水進(jìn)行處理，證實(shí)了在不外加磷營養(yǎng)物的條件下，聚糖菌活性污泥系統(tǒng)對釀酒廢水中的有機(jī)污染物有很好的去除效果。今后可以針對以下問題開展進(jìn)一步的系統(tǒng)研究：
(1)由于GAOs種群的復(fù)雜性造成了其代謝途徑的多樣性，利用現(xiàn)代分子生物學(xué)新技術(shù)解析GAOs種群及其代謝機(jī)制，進(jìn)行深入的相關(guān)理論研究，全面掌握GAOs代謝機(jī)理，為GAOs的富集培養(yǎng)奠定理論基礎(chǔ)。
(2)增加對富集GAOs的活性污泥系統(tǒng)處理不同類型的高碳低磷工業(yè)廢水的研究，探索將該系統(tǒng)應(yīng)用于處理C/P比更大的工業(yè)廢水處理的可行性。優(yōu)化利用GAOs處理高碳低磷廢水的運(yùn)行參數(shù)，提高出水水質(zhì)，進(jìn)行中試研究，建立生物強(qiáng)化除碳工藝，為實(shí)際工程應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。
(3)進(jìn)一步利用現(xiàn)代分析檢測手段確定GAOs 的代謝產(chǎn)物及含量，摸索從GAOs富集系統(tǒng)的剩余污泥中提取PHA的技術(shù)方法，提高PHA的產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)該工藝的剩余污泥資源化。
