厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)是指在厭氧或缺氧條件下，微生物直接以亞硝酸鹽為電子受體，將氨和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镹2的生物氧化過程，即在此過程中，NH4+-N的氧化無(wú)需分子態(tài)氧，而NO2--N的還原無(wú)需有機(jī)物參與。相比傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝，厭氧氨氧化具有需氧量小、運(yùn)行費(fèi)用省以及無(wú)需外加有機(jī)碳源等優(yōu)點(diǎn)〔1, 2, 3〕。厭氧氨氧化菌作為化能自養(yǎng)型細(xì)菌，其以CO2或HCO3-為碳源，并從NH4+-N和NO2--N的生物反應(yīng)中獲得能量，因此，厭氧氨氧化菌生長(zhǎng)和維持活性需要充足的無(wú)機(jī)碳源〔4〕。另外，由于厭氧氨氧化反應(yīng)過程消耗H+，導(dǎo)致系統(tǒng)pH升高，而HCO3-可調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH，維持其穩(wěn)定運(yùn)行〔5〕。總之，HCO3-(無(wú)機(jī)碳源)是ANAMMOX反應(yīng)中較為重要的影響因素。故本實(shí)驗(yàn)利用厭氧發(fā)酵罐反應(yīng)器，以序批式運(yùn)行方式，研究了不同HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)的影響。
1 材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和運(yùn)行條件
實(shí)驗(yàn)裝置選用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式旗艦型小型厭氧發(fā)酵罐反應(yīng)器，如圖 1所示。該反應(yīng)器由瑞士制造，INFORS品牌，型號(hào)Labfors 5 Bacteria，總?cè)莘e為3.6 L，有效容積為2.6 L。攪拌速率設(shè)置為150 r/min，在線監(jiān)測(cè)pH和ORP。控制裝置運(yùn)行溫度為33 ℃，遮光放置，避免光線對(duì)微生物的負(fù)面影響。
?圖 1 反應(yīng)裝置?
1.2 反應(yīng)器接種污泥
厭氧發(fā)酵罐反應(yīng)器接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行狀態(tài)良好的亞硝酸鹽型厭氧氨氧化紅色顆粒狀污泥，MLSS為0.423 g/L，MLVSS為0.201 g/L，MLVSS/MLSS為0.475。
1.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水組成
人工配制實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水 ，反應(yīng)基質(zhì)主要為NH4Cl和NaNO2，其質(zhì)量濃度分別為90、120 mg/L。溶液中的HCO3-由NaHCO3和KHCO3提供，投加濃度如表 1所示。利用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)原水pH至7.5±0.1。
? 模擬廢水中其他營(yíng)養(yǎng)成分為KH2PO4 27 mg/L、MgCl2·6H2O 200 mg/L、CaCl2·2H2O 68 mg/L、微量元素Ⅰ1 mL/L、微量元素Ⅱ1.25 mL/L。微量元素Ⅰ組成：EDTA 5 g/L，硫酸亞鐵5 g/L。微量元素Ⅱ組成：EDTA 5 000 mg/L，CoCl2·6H2O 240 mg/L，ZnSO4·7H2O 430 mg/L，MnCl2·4H2O 990 mg/L，CuSO4·5H2O 250 mg/L，NaMoO4·2H2O 220 mg/L，NiCl2·6H2O 190 mg/L，NaSeO2·10H2O 210 mg/L，H3BO4 14 mg/L。原水配制后采用高純N2吹脫30 min，以去除水中的溶解氧。
1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)定項(xiàng)目和方法
NH4+-N的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法;NO2--N、NO3--N、SO42-的測(cè)定采用離子色譜法; HCO3-的測(cè)定采用德國(guó)耶拿TOC Multi N/C 3100總碳-總氮分析儀;MLSS和MLVSS的測(cè)定采用重量法。
2 結(jié)果與討論
2.1 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)時(shí)間的影響
不同進(jìn)水HCO3-濃度條件下 ，NH4+-N和NO2--N反應(yīng)完所需時(shí)間如圖 2所示。
?圖 2 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)時(shí)間的影響?
由圖 2可知，隨著進(jìn)水HCO3-濃度的增大，NH4+-N和NO2--N反應(yīng)完所需的時(shí)間減少，當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度達(dá)到1.2 g/L時(shí)，NH4+-N和NO2--N反應(yīng)完所需要的時(shí)間最短，為6 h;進(jìn)一步提高HCO3-濃度，反應(yīng)時(shí)間反而延長(zhǎng)。說明并不是HCO3-濃度越高，對(duì)氨氮的降解能力就越強(qiáng)。
2.2 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)速率的影響
在反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察了NH4+-N、NO2--N和總無(wú)機(jī)氮降解速率隨進(jìn)水HCO3-濃度的變化，結(jié)果如圖 3所示。
?圖 3 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)速率的影響
由圖 3可知，當(dāng)進(jìn)水HCO3-質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，NH4+-N和NO2--N的降解速率分別為6.43 、8.32 mg/(L·h)，總無(wú)機(jī)氮去除速率為14.44 mg/(L·h);當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度提高到1.2 g/L時(shí)，NH4+-N和NO2--N的降解速率分別達(dá)到13.86、17.36 mg/(L·h)，總無(wú)機(jī)氮去除速率為28.8 mg/(L·h)，此時(shí)厭氧氨氧化細(xì)菌活性最高;進(jìn)一步提高HCO3-濃度，總無(wú)機(jī)氮去除速率反而下降，厭氧氨氧化細(xì)菌活性受到抑制。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水HCO3-質(zhì)量濃度<1.2 g/L時(shí)，其濃度的提高有利于提高ANAMMOX菌的活性和ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮性能〔6, 7, 8, 9〕。由于氮最終以N2的釋放而去除，氮負(fù)荷高且去除率高勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的N2，N2從厭氧氨氧化菌表面的釋放會(huì)對(duì)厭氧氨氧化菌利用CO2或HCO3-造成阻力〔10〕，而原水中高濃度的無(wú)機(jī)碳則恰好彌補(bǔ)了厭氧氨氧化菌對(duì)CO2或HCO3-的需求。由此可知，HCO3-在該體系中起著重要的補(bǔ)充碳源的作用。當(dāng)碳源不足，原水HCO3-濃度較低時(shí)，厭氧氨氧化細(xì)菌的活性會(huì)受到抑制，反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。但過高的HCO3-濃度同樣會(huì)抑制厭氧氨氧化細(xì)菌的活性，不但沒有提高反應(yīng)速率而且還增大了運(yùn)行費(fèi)用。
2.3 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化過程pH的影響
進(jìn)水HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化過程pH的影響如圖 4所示。
?圖 4 HCO3-濃度對(duì)厭氧氨氧化過程pH的影響?
厭氧氨氧化過程中H+不斷被消耗，致使系統(tǒng)pH不斷升高。研究結(jié)果表明，厭氧氨氧化菌的最適pH為6.7~8.3，而氮負(fù)荷高且去除率高時(shí)會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)部pH高于厭氧氨氧化菌的最適pH范圍，導(dǎo)致厭氧氨氧化菌的活性大幅降低。由圖 3可知，當(dāng)進(jìn)水HCO3-質(zhì)量濃度<0.8 g/L時(shí)，即使原水pH調(diào)控至7.5±0.1左右，反應(yīng)到中期以后反應(yīng)器內(nèi)的pH仍升至8.5以上，且之后上升幅度更大，不適于厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng);當(dāng)進(jìn)水HCO3-質(zhì)量濃度>0.8 g/L時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的pH基本可以穩(wěn)定在ANAMMOX反應(yīng)所需要的最佳pH范圍，且整個(gè)反應(yīng)過程中pH變化幅度相對(duì)較小，可為厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng)提供良好的pH環(huán)境，有利于ANAMMOX反應(yīng)的順利進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原水中高濃度的無(wú)機(jī)碳可作為pH的緩沖劑。綜合考慮，最佳進(jìn)水HCO3-質(zhì)量濃度為1.2 g/L。
2.4 厭氧氨氧化過程中HCO3-濃度的變化
在不同進(jìn)水HCO3-濃度條件下，考察了厭氧氨氧化過程中HCO3-濃度的變化，結(jié)果如圖 5所示。
?圖 5 厭氧氨氧化過程中HCO3-濃度的變化?
由圖 5可知，厭氧氨氧化過程中HCO3-濃度基本未發(fā)生變化，反應(yīng)中無(wú)機(jī)碳濃度變化很小，僅有極少量的HCO3-作為無(wú)機(jī)碳源用于細(xì)胞合成。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)機(jī)碳源(HCO3-)濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)活性有一定影響，實(shí)驗(yàn)條件下適宜的原水HCO3-質(zhì)量濃度為1.2 g/L。當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度>1.2 g/L時(shí)，厭氧氨氧化細(xì)菌活性會(huì)受到抑制。
HCO3-對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)體系的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：(1)HCO3-可為厭氧氨氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)提供充足的無(wú)機(jī)碳源;(2)HCO3-是兩性物質(zhì)，在產(chǎn)酸或者產(chǎn)堿的反應(yīng)體系中可維持反應(yīng)的酸堿平衡，起著緩沖pH的作用，維持反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性。?
