1 引言

　　氮(Nitrogen，N)和磷(Phosphorus，P)是重要的生源要素，但也是引起水體富營養化的重要因素，因此，它們是控制富營養化的重要目標元素.一般認為控制湖泊富營養化的關鍵在于減少P元素的輸入.然而，試圖通過減少P元素輸入以達到控制湖泊富營養化的許多實驗都未獲得成功，例如，美國Apopka湖、George湖和Okeechobee湖、中國東湖及日本霞浦湖.因此，N這一基本元素在湖泊富營養化過程中的作用引起了研究者們的廣泛關注.通過對太湖藻類營養鹽限制的研究發現，雖然P負荷的減少具有重要作用，但N負荷的減少卻可能在本質上控制太湖藍藻爆發的強度和持續時間.

　　沉積物作為水體中營養鹽(如N、P)的主要存儲庫，其所含的營養鹽元素在一定條件下可以通過擴散、對流和沉積物再懸浮等過程向上覆水體釋放，與上覆水體發生交換而改變其含量，產生顯著的生態環境效應.太湖屬于淺水湖泊，強烈的風浪擾動等使得沉積物與水體營養鹽交換頻繁，能夠快速滿足水華暴發時藻類對營養鹽的需求，我國學者在相關領域開展了大量的研究.

　　目前，關于太湖沉積物營養元素相關研究多集中于不同湖區的空間分布及水體-沉積物界面之間營養元素的生物地球化學過程，而針對太湖上游入湖河網中沉積物的相關研究較為欠缺.實際上，流域水系河流沉積物的理化性質和營養鹽賦存形態對解析太湖湖泊水體營養鹽的來源、河流水系的營養鹽輸運過程與能力具有重要的指示作用.由于太湖河網密布，流域土地利用類型多樣、空間異質性大，需要足夠數量的代表性樣點數據來分析其污染特征.本研究依靠高密度布點，選取西苕溪水系和宜溧-洮滆水系作為對象，分別代表山區樹狀和平原網狀兩種典型的入湖河流水系，研究河流沉積物中N元素的形態、空間分布及其與上覆水體之間的關系，旨在揭示太湖西部河網的N元素分布規律，為N污染物源解析及輸運過程分析提供基礎資料，研究結果對太湖流域的水環境管理也將具有參考價值.

　　2 材料與方法

　　2.1 研究區域概況

　　此次研究主要集中在太湖流域的西苕溪水系和宜溧-洮滆水系(圖 1).苕溪分東、西兩支，其中，西苕溪為太湖的主要入湖河流，發源于浙江省安吉縣和安徽省寧國縣境內天目山區，流經安吉縣、湖州市，后與東苕溪匯合于小梅口和大錢口最終匯入太湖.西苕溪水系年均注入太湖水量為1.89×109 m3，約占太湖年均入湖水量的18%.

?圖1 太湖流域主要入湖水系河流沉積物及水樣采樣點位示意圖

　　宜溧水系和洮滆水系分別發源于茅山與蘇浙皖三省交界處的界嶺山地和金壇境內茅山東麓.宜溧水系經宜興的西氿、團氿和東氿3個湖泊后于大浦、長兜港等主要河道匯入太湖.洮滆水系通過漕橋河、太滆運河、殷村港、燒香港等東西向的主干河道后匯入太湖竺山灣，同時通過丹金溧漕河、扁擔河-孟津河、武宜運河、錫溧漕河等多條南北向河道與宜溧水系相貫通.因此，宜溧-洮滆水系共同構成了太湖湖西區平原網狀水系，年均注入太湖水量為4.88×109 m3，約占太湖年均入湖水量的50%，也是入湖污染負荷通量最大的水系.

　　2.2 水樣、表層沉積物樣品采集與分析

　　對兩個水系的主要支流及匯合區域進行水質和表層沉積物采樣點的布設，共設定采樣點位102個(圖 1)，并于2014年1月完成沉積物及水樣的采集工作.其中，西苕溪水系采樣點16個，宜溧-洮滆水系采樣點86個.在每個采樣點位使用2.5 L采水器采集水面下0.5 m處水樣1000 mL，低溫下避光保存;用彼德森采泥器隨機采集2份表層(0~10 cm)沉積物樣品，現場去除貝類、枯枝等雜物后混合均勻并裝入聚乙烯袋密封.采樣結束后，立即將所有樣品運回實驗室分析.

　　原水樣用于測定總氮(TN)濃度，經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后的水樣用于測定氨氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3--N)和亞硝態氮(NO2--N)濃度.參照《水和廢水監測分析方法》，使用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN濃度，水楊酸-次氯酸鹽光度法測定NH4+-N濃度，酚二磺酸分光光度法測定NO3--N濃度，N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定NO2--N濃度.

　　沉積物樣品自然風干后研磨過100目篩，用于測定TN、NH4+-N和NO3--N含量，沉積物樣品各形態N含量的計算均以沉積物干重為基準.采用半微量開氏法測定TN含量，KCl提取-鈉氏比色法測定NH4+-N含量，飽和硫酸鈣提取-紫外分光光度法測定NO3--N的含量.有機氮(ON)含量為TN與NH4+-N、NO3--N的含量之差.因為NO2--N是硝化反硝化反應中間體，極不穩定，且含量通常很低可忽略，因此，表層沉積物中只分析TN、NH4+-N、NO3--N及ON的含量.

　　采用SPSS 19.0和R軟件等進行數據統計分析，對水系表層沉積物各形態N含量設定p<0.05和p<0.01兩種置信度水平進行差異的顯著性比較;利用ArcMap 10軟件繪制沉積物各形態N含量空間分布圖.

　　3 結果與分析

　　3.1 水體中N污染基本特征

　　從TN指標評價，西苕溪、宜溧-洮滆水系水質全部不及地表水環境質量標準(GB3838—2002)V類，研究區域水體中N污染程度嚴重.在上覆水體的各形態N中，雖然兩個水系中TN、NH4+-N和NO3--N濃度的最大值相差不大，但宜溧-洮滆水系這幾項指標的平均值和最小值均高于西苕溪水系(表 1).針對各形態N而言，NO3--N濃度約占TN的40%左右，在各形態N中所占比例較大;而NO2--N濃度占TN的比例不到1%.

?表1 上覆水體中不同形態氮的濃度

　　3.2 沉積物中N形態與空間分布

　　如表 2所示，西苕溪水系表層沉積物中TN含量的均值(2164.9 mg · kg-1)顯著高于宜溧-洮滆水系(983.5 mg · kg-1).從N的形態上看，沉積物中的ON和NH4+-N含量在西苕溪水系較宜溧-洮滆水系高.兩個水系沉積物中ON含量的平均值分別為2034.41 mg · kg-1和917.77 mg · kg-1，ON占TN的百分比分別為93.90%和92.99%(表 2和圖 3);其次為NH4+-N，兩個水系沉積物中的平均值分別為120.90 mg · kg-1和49.85 mg · kg-1.可見，ON是河流沉積物中N的主要存在形式，而NH4+-N為無機氮(IN)的主要存在形式.NO3--N在兩個水系沉積物中含量普遍較低，但其在宜溧-洮滆水系中的含量比西苕溪水系略高，平均值為13.95 mg · kg-1.

?表2 表層沉積物各形態氮含量

　　各形態N含量在西苕溪和宜溧-洮滆水系空間上具有較大的變化(表 2)，如TN的最小值僅為142.60 mg · kg-1，最大值可達12597.68 mg · kg-1，相差超過88倍;NH4+-N的最大值超過最小值600倍.由圖 2可知，TN和NH4+-N的最大值均出現在西苕溪水系的高橋附近.沉積物NO3--N最大值和最小值分別位于宜溧-洮滆水系的新塘橋附近和西苕溪水系的紅山村附近.ON空間分布特征與TN相似，其最小值位于西苕溪水系的東彭家村附近，最大值位于該水系的高橋附近.從兩個水系的上下游分析，發現在城市分布較為密集的區域，TN含量明顯增大;但在無城鎮聚集區域，兩條水系沉積物中TN含量變化規律不明顯.

?圖2 層沉積物總氮、氨氮、硝態氮、有機氮含量及空間分布

?圖3 表層沉積物各形態氮所占質量百分數

　　3.3 不同形態N之間及沉積物-水體之間的相關性分析

　　沉積物樣品中TN、NH4+-N、NO3--N和ON含量的Spearman相關性分析表明(表 3)，表層沉積物TN與NH4+-N、ON呈顯著相關關系(p<0.01)，與ON的相關系數達0.997;ON與NH4+-N和NO3--N也呈顯著的正相關關系(p<0.01)，且與NH4+-N的相關系數高于NO3--N.

?表3 表層沉積物不同氮素相關系數

　　從沉積物-上覆水體的相關關系看(表 4)，沉積物中TN含量與上覆水體中的TN(p<0.05)和NH4+-N(p<0.01)濃度呈顯著相關，沉積物中NH4+-N含量與上覆水體的TN、NH4+-N和NO3--N呈顯著相關(p<0.01)，同時沉積物的NO3--N含量與上覆水體的TN和NO3--N呈顯著相關關系(p<0.01)，但所有的相關系數較小，均小于0.4.此外，宜溧-洮滆水系的上覆水體NO3--N濃度與水溫呈顯著正相關關系(p<0.01)，相關系數為0.555，而與DO呈顯著負相關關系(p<0.01)，相關系數0.502(表 5).

?表4 上覆水體與表層沉積物氮素相關性系數

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表5 上覆水體硝態氮與水溫、pH、溶解氧的相關性系數

　　4 討論

　　4.1 表層沉積物N素的關系

　　根據美國EPA中沉積物TN污染評價標準，西苕溪水系河流表層沉積物TN平均含量超過1000 mg · kg-1，已達中度污染水平，而宜溧-洮滆水系表層沉積物TN含量均值為983.52 mg · kg-1，接近中度污染水平.兩個水系的表層沉積物中TN含量的空間分布呈現一定的相似性(圖 2)，即TN含量在城市下游呈現明顯增加的趨勢，尤其是在城鎮化程度較為發達的無錫、常州武進區等地區，可能是受上游城市生活污水排放、工業廢水排放的影響，如在西苕溪水系的高橋采樣點，TN的最大值可達12598 mg · kg-1，而通過現場調研發現該站點上游附近確有工業廢水及生活污水直接排入河道，導致河水變黑并伴隨惡臭味.

　　從空間上看，兩個水系沉積N的分布上有所差異.西苕溪水系上游的土地利用類型主要以林地為主，所占比例約87%，中下游耕地面積的比例不斷增大，所占比例由4%不斷增大到30%.已有研究表明，N的輸出會隨著耕地比例的增加而增加.理論上西苕溪流域沉積物TN含量應該出現逐漸增大的趨勢，但由于西苕溪水系利用水利設施進行閘壩調控，沉積物TN分布受水文、水動力條件影響較大，其含量會突然在某處出現高值，如西苕溪水系的馬嶺村采樣點，高值點為8283.89 mg · kg-1.而對于宜溧-洮滆水系的沉積物而言，其不斷受到航運擾動及河流輸運的影響，TN含量在主要河道內(丹金溧漕河、武宜運河等)沿程變化不大.

　　從形態上看，沉積物中TN主要以ON形式存在(占90%以上)，IN主要以NH4+-N形式存在，特別對于西苕溪水系而言，其表層沉積物ON和NH4+-N含量很高.曾經對7條環太湖河流和太滆南運河入湖口沉積物中IN的形態進行了分析，研究結果均表明，NH4+-N為沉積物中IN的主要存在形態，其他河流相關研究也顯示這一特征.此外，沉積物中NH4+-N的含量與有機質含量、沉積環境及水動力情況等有關.沉積物表層幾個毫米以下屬于缺氧或厭氧狀態，ON在該環境條件下降解產生NH4+-N并不斷累積于沉積物中，因此，兩個水系的NH4+-N是各自IN的主要存在形式.此外，西苕溪水系養殖業(禽畜養殖、淡水養殖)較為密集，有機物濃度較高，又因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動小，水體中的NH4+-N逐步沉積在沉積物表層，使得該水系沉積物中NH4+-N含量較高;而宜溧-洮滆水系在沉積物中累積的NH4+-N在船舶擾動和水流輸運作用下易于向水體釋放，導致其含量低于西苕溪水系.

　　4.2 上覆水體與表層沉積物N素的關系

　　沉積物-水界面的物質交換可對上覆水體的營養水平和環境質量產生不可忽視的影響.當上覆水體濃度較高時，其所含營養鹽不斷向表層沉積物富集，使沉積物中相應營養鹽含量增加.當沉積物中各形態N的濃度高于上覆水體中相應的N形態的濃度時，在濃度梯度的驅動下，沉積物中的IN具有上覆水體釋放的潛能，進而影響上覆水體中相關營養鹽的濃度.

　　宜溧-洮滆水系沉積物中TN、NH4+-N、ON含量均遠低于苕溪水系，但上覆水體中這些形態N的濃度均高于苕溪水系，尤其是NO3--N濃度，在宜溧-洮滆水系的水體和沉積物中均高于苕溪水系.水體中NO3--N濃度較高的原因可能在于以下兩點：①宜溧-洮滆水系所在流域為蘇南地區城鎮、人口和工業最為密集的區域，污染負荷以城市生活污水及工業廢水為主，河流中N的污染較為嚴重，NO3--N濃度相應較高;②宜溧-洮滆水系主要河道不斷受到航運的擾動，水體中NH4+-N不能有效地沉降，而且波浪導致的沉積物懸浮促使所含營養鹽產生釋放，從而造成水體中溶解性或無機態的營養鹽濃度增加.同時，水體在劇烈擾動下復氧能力增強，硝化作用也所有加強，從而導致上覆水體中較高的NO3--N濃度，表 5顯示水體中NO3--N的濃度與水體溫度、DO和pH值等環境因子均具有顯著相關性也證明了這一點，即硝化反應速率在水溫高的條件下較快，在消耗水體溶解氧的同時降低其pH值.沉積物中NO3--N濃度略高的原因可能在于波浪擾動增加了DO在沉積物中的侵蝕深度，從而改變沉積物-水界面的氧化還原環境，使表層沉積物處于弱氧化狀態，在該條件下硝化作用增強，導致部分NH4+-N逐步向NO3--N轉化.

　　4.3 西部河網N的遷移轉化與輸運過程分析

　　氮污染在流域空間上產生和排入河道后，在向河口輸運的過程中會經歷一系列的物理化學和生物學反應，例如，氨化、硝化和反硝化、吸附解析及沉淀與再懸浮過程.其中，硝化與反硝化、沉淀與再懸浮是影響其輸運通量的主要過程.除水溫、DO和pH等環境因素外，N在輸運過程中的停留時間是影響其生物學過程損失的最重要因素.

　　西苕溪水系因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動小，沉積物中氮易于蓄積，N在輸運的過程中停留時間較長，在沉積物表層好氧和亞表層缺氧狀態條件下，其有足夠的時間進行硝化和反硝化作用，較高的反硝化速率將導致水體中NO3--N的濃度較低，沿程損失較大.而對于宜溧-洮滆水系來說，其主要特點在于頻繁的船運擾動，沉積物不斷發生沉淀與再懸浮，使得水體及沉積物中主要發生的是硝化作用，相關研究亦證實西部河網沉積物中反硝化潛能較弱，因此，該水系水體和沉積物中均含有較高的NO3--N.此外，該水系流量大，占太湖入湖水量的50%左右，流域上的氮在輸運過程中由于缺乏有效停留時間，削減量有限，從而對入湖通量貢獻較大.

　　值得指出的是，本研究主要結合野外調查數據分析了研究區沉積物和上覆水體N的空間分布，今后需進一步定量研究沉積物-水界面之間N的遷移轉化、N的釋放潛能及其在河網內的輸運過程，為入湖污染物的控制提供更加可靠有效的依據.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　5 結論

　　1)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系表層沉積物TN分布各異，變化范圍在142.60~12597.68 mg · kg-1間.西苕溪水系的表層沉積物中TN含量高于宜溧-洮滆水系，已達中度污染水平.TN含量在流經城市分布密集區域之后呈現出明顯增加的趨勢，表明沉積物TN分布與城市污水、工業廢水等排放有一定的關系.

　　2)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系的表層沉積物中NH4+-N含量遠高于NO3--N含量，介于2.54~1317.03 mg · kg-1之間.ON分布與TN相似，變化范圍為133.86~11232.55 mg · kg-1，占TN百分比的90%以上.由此可見，NH4+-N為IN的主要形式，ON為沉積物中TN的主要存在形式.

　　3)宜溧-洮滆水系城鎮密布、工業發達，加上航運對沉積物的劇烈擾動，水體中各形態N濃度相對苕溪水系較高，同時，水體復氧能力增強使其NO3--N濃度略高于苕溪水系.相反，苕溪水系沉積物受擾動較小，沉積物中TN和NH4+-N易于累積，其含量遠高于宜溧-洮滆水系沉積物.

　　4)沉積物中各形態N的濃度均高于上覆水體中相應形態N的濃度，并且研究的沉積物中各形態N(表 3)與上覆水體中N濃度(表 4)之間均表現出一定的相關性.在濃度梯度和航運擾動等因素的驅動下，沉積物中的N營養鹽具有向上覆水體釋放的潛能.