1 引言

　　石墨烯是由sp2雜化的碳原子構成的二維新型材料，具有奇特的物理化學特性.近年來，石墨烯及其衍生物在電子器件、能源、環境等領域得到了廣泛關注.氧化石墨烯(GO)被認為是表面功能化的石墨烯，除了擁有高比表面積外，表面富有如羥基、羧基、環氧基和羰基等含氧官能團，容易與重金屬離子發生絡合;同時，GO結構中的π電子共軛鍵可以高效吸附帶有苯環的有機物(Pei et al., 2013; Wang et al., 2014).例如，Yang等(2010)發現，GO對Cu(Ⅱ)的吸附能力比活性炭高10倍以上;Bradder等(2010)研究表明，GO吸附有機染料的吸附能力也顯著高于活性炭，其對亞甲基藍的吸附量高達351 mg · g-1.上述研究結果均表明，GO在環境修復領域中的應用具有廣闊的發展前景.GO對污染物的吸附性能與其比表面積及表面含氧量密切相關，更高的比表面及更多的含氧官能團均能顯著增加GO的吸附位點.因此，發展一種簡便高效的GO制備方法顯得尤為重要.Hummers法是最為經典常見的方法，但制備操作過程較為繁瑣.為了提高制備效率和產品質量，本文擬優化制備過程中的反應條件，通過改良Hummers法制備GO，并對其微觀結構及表面官能團進行表征.

　　實際污染水體中不會僅有單一污染物，而是常以有機物-重金屬復合污染的形式存在.不同類型的污染物在水體中的環境化學行為不僅相互獨立而又相互聯系(Haarstad et al., 2011)，因此，進一步探究其在吸附劑表面的吸附行為對于尋求切實有效的環境修復途徑具有重要意義.到目前為止，有關GO對有機物-重金屬復合污染的吸附特征和機理的研究鮮見報道，限制了GO作為新型高效吸附劑的應用拓展.因此，本文分別選取亞甲基藍(MB)和Cu(Ⅱ)作為有機物及重金屬離子的典型污染物，研究其在GO表面上的單獨吸附和共吸附行為，并探討可能存在的吸附過程及機制，以期為發展石墨烯基吸附劑治理實際水體污染提供理論基礎.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與儀器

　　試劑：石墨粉購自阿拉丁試劑(上海)公司;濃硫酸購自衡陽市凱信化工試劑有限公司;高錳酸鉀購自天津市博迪化工有限公司;30%過氧化氫、無水乙醇購自廣東光華科技股份有限公司;硝酸銅亞甲基藍購自國藥集團化學試劑有限公司;所有化學試劑均為分析純，使用前未做任何進一步純化.

　　儀器：UV-752 紫外可見分光光度計(上海鳳凰光學科儀有限有限公司);AA240 火焰原子吸收光譜儀(美國瓦里安(中國)有限公司);LGJ-12 冷凍干燥機(北京松源華興科技發展有限公司);ThZ-320 臺式恒溫振蕩器(上海精宏實驗設備有限公司).

　　2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

　　采用改良Hummers法氧化石墨粉合成GO.具體操作為：將2.00 g石墨粉加入到含有35 mL的濃硫酸中，均勻攪拌2 h;緩慢加入6 g KMnO4使得混合物的溫度保持在293 K以下，然后放在308 K的水浴鍋中保持4 h后，緩慢加入90 mL去離子水稀釋，充分攪拌1 h，便可得到深褐色懸浮液;再逐漸加入30%的H2O2，直到顏色變為亮黃色，趁熱抽濾;再用5%的鹽酸進行洗滌，去除其中的錳鹽，并使得溶液變為中性，然后用超聲波使之分散，冷凍干燥，即可得到固態GO.

　　2.3 GO的表征

　　采用日本JEOL公司的JSM-7500 型掃描電子顯微鏡(SEM)考察樣品的表面形貌和微觀形態.采用美國FEI公司的FEI Tecnai G20 型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀結構進行分析.采用美國THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700 紅外光譜儀測定試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖，KBr壓片，掃描范圍4000~400 cm-1.采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀(Cu Kα)對試樣進行晶相分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°~80°，掃描速度5.3° · min-1.采用Horiba Jobin Yvon 公司的LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀對樣品結構進行分析.

　　2.4 單獨吸附實驗

　　Cu(Ⅱ)的吸附實驗：吸附實驗在錐形瓶中進行，稱取0.02 g GO投加到含20 mL 50 mg · L-1Cu(Ⅱ)的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩，分別在0、2、10、30、60、90、120、150 min時各取樣2 mL;然后將樣液稀釋，0.45 μm濾膜過濾，取濾液用火焰原子吸收法測定各樣液Cu(Ⅱ)濃度，以吸附量來評價GO對Cu(Ⅱ)的吸附性能.

　　MB的吸附實驗：吸附實驗在錐形瓶中進行，稱取0.02 g GO投加到含20 mL 500 mg · L-1MB的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩，分別在0、2、10、30、60、90、120、150 min時各取樣2 mL，然后將樣液稀釋，0.45 μm濾膜過濾，取濾液用紫外可見分光光度計于665 nm處測定各樣液吸光度，通過MB濃度對吸光度的標準曲線計算出MB的濃度，以吸附量來評價GO對MB的吸附性能.

　　2.5 共吸附試驗

　　2.5.1 不同濃度Cu(Ⅱ)對MB吸附性能影響實驗

　　吸附實驗在錐形瓶中進行，分別稱取0.02 g GO投加到20 mL含有400、500 mg · L-1 MB與0、10、20、30、40和50 mg · L-1Cu(Ⅱ)混合液的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩150 min后達到吸附平衡;取樣稀釋，0.45 μm濾膜過濾，取濾液用紫外可見分光光度計于665 nm處測定樣液中MB吸光度，并根據MB濃度對吸光度的標準曲線計算出各樣液MB濃度，通過吸附量來分析Cu(Ⅱ)濃度對MB吸附性能影響關系.

　　2.5.2 不同濃度MB對Cu(Ⅱ)吸附性能影響實驗

　　吸附實驗在錐形瓶中進行，分別稱取0.02 g GO投加到20 mL含有30、50 mg · L-1 Cu(Ⅱ)與0、100、200、300、400、500 mg · L-1MB混合液的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩150 min后達到吸附平衡;取樣稀釋，0.45 μm濾膜過濾，取濾液用火焰原子吸收法測定樣液中Cu(Ⅱ)濃度，以吸附量來分析MB濃度對Cu(Ⅱ)吸附性能影響關系.

　　3 結果與討論

　　3.1 氧化石墨烯(GO)結構表征

　　圖 1a是GO的SEM圖，可以明顯看出其表面存在波紋和褶皺.這是由于GO具有自發降低表面能的趨勢，導致表面收縮卷曲，使得其二維結構趨于穩定(Kim et al., 2012);同時也說明了改良Hummers法制備的GO有較高的比表面積和良好的柔性(Wang et al., 2012).相應的TEM圖像(圖 1b)顯示出制備的GO為高度褶皺且襯度較低的薄紗狀形貌，片層厚度很小，說明改良Hummers法能有效實現對石墨的氧化剝離，形成寡層或單層的GO.上述實驗結果證實，本文采用的改良Hummers法成功制備出了薄層GO.

?圖 1 GO的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

　　為了進一步探究GO表面含有的官能團，對制備原料石墨粉及GO進行了FTIR測試.由圖 2可見，石墨粉并不存在明顯的特征吸收峰，而GO在3403 cm-1處有一個寬強峰，為O—H的伸縮振動峰，在1729、1620、1382和1051 cm-1處分別是C O伸縮振動峰、C C的伸縮振動峰、叔羥基的特征峰和C—O的伸縮振動峰.上述結果表明，改良Hummers法將石墨充分氧化剝離，成功制備出了富含氧化官能團的GO.

?圖 2 GO與石墨粉的紅外光圖譜

　　石墨被氧化剝離成寡層的GO后，結構中引入了大量的含氧官能團，導致內部的原子排列方式發生變化.為了探析這些理化性質變化對吸附性能的影響，本文對石墨粉和GO進行了XRD和Raman分析.圖 3a為石墨粉及GO的XRD譜圖，通過對比可以看出，石墨粉在2θ= 26.6°處出現一個明顯的特征峰，對應石墨結構的(002)晶面.GO在該處并未出現特征峰，而是在2θ = 10.0°處出峰，這對應GO的(100)晶面(Marcano et al., 2010).特征衍射峰向小角度方向偏移，說明碳結構發生了晶格畸變，氧化過程將大量官能團并入石墨的層間，改變了石墨的固有結構，使得單原子層或寡層的GO被剝離，增加了材料的比表面積和吸附位點.

?圖 3 GO與石墨粉的XRD圖(a)和拉曼光譜圖(b)

　　圖 3b為Raman譜圖，從圖中可以看出，石墨粉與GO均出現了D峰(~1360 cm-1)和G峰(~1580 cm-1)，相比石墨粉，GO的峰形寬鈍，峰位置發生了紅移，且D峰明顯強于石墨粉.D峰是由sp2雜化的碳原子呼吸振動產生，反映了石墨內部結構的缺陷情況，G峰的產生是碳環或長鏈中sp2雜化的原子對拉伸運動所致，代表著石墨結構的對稱性和有序度(Kudin et al., 2008).Raman分析中常以D峰與G峰的峰強比值(ID/IG)來表示石墨的無序度，比值越高說明無序度越大、缺陷越多.通過計算發現，石墨粉的ID/IG=0.37，而GO的ID/IG=0.91.顯然，石墨被氧化后結構的無序度增加，這是由于石墨在氧化剝離的過程中，含氧官能團與表面碳原子連結，形成無序結構的sp3雜化鍵，破壞了石墨晶格的有序結構;同時，D峰與G峰的非對稱寬化和紅移也進一步證明了石墨結構無序度的增加(Chen et al., 2012).由上述結果可知，改良Hummers成功制備出了富有含氧官能團和結構缺陷的GO，為下一步探究GO對有機物-重金屬復合污染的共吸附行為奠定了基礎.

　　3.2 GO單獨吸附行為

　　根據以上對GO結構表征結果可知，改良Hummers法制備的GO為高度褶皺的薄紗狀結構，且富有含氧官能團及結構缺陷，能為污染物吸附提供大量的吸附位點，說明GO是潛在的一種高效吸附劑.為了進一步探討GO的吸附性能，對GO分別進行了單獨吸附重金屬Cu(Ⅱ)和亞甲基藍(MB)的實驗，結果如圖 4所示.從圖 4可以看出，在2 min內GO對Cu(Ⅱ)和MB的吸附率就分別達到49.7%和80.8%，并在90 min和60 min時達到吸附平衡，這說明GO具有很好的吸附性能.此外，通過對比發現，GO對MB的吸附速率和吸附量都明顯高于對Cu(Ⅱ)的吸附，GO對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量為29.1 mg · g-1，而對MB的平衡吸附量高達424.2 mg · g-1，說明GO表面對MB的吸附性能顯著強于Cu(Ⅱ).GO對Cu(Ⅱ)與MB的吸附是多種作用力共同作用的結果：GO表面富有大量含氧官能團，呈現負電性，而水溶液中Cu(Ⅱ)與MB均帶正電，這使得GO能夠通過靜電吸引與污染物發生吸附;GO表面的含氧官能團(如羧基、羥基等)能夠與Cu(Ⅱ)發生絡合吸附(Zhao et al., 2011; 王建龍等，2015);同時，MB的分子結構中存在苯環結構的大π共軛體系，極易與GO的π網絡結構形成π-π堆積效應，導致GO對MB的強吸附.

?圖 4 GO吸附Cu(Ⅱ)(a)與MB(b)的吸附量與吸附率變化曲線

　　3.3 GO共吸附行為

　　然而，在自然環境的污染水體中，常常是以重金屬及有機物復合污染的形式存在.根據GO單獨吸附的研究結果可知，GO對Cu(Ⅱ)與MB都具有很好的吸附性能.探究GO對Cu(Ⅱ)與MB復合污染的共吸附行為具有更重要的理論價值.本文進一步研究了Cu(Ⅱ)與MB同時存在時，不同濃度的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB的影響，以及不同濃度的MB對Cu(Ⅱ)吸附效果的作用.

　　3.3.1 不同濃度的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB的影響

　　在不改變反應溫度(303 K)和GO投加量(1 g · L-1)的條件下，本文探討了一系列不同濃度(0~50 mg · L-1)的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB(C0 = 400~500 mg · L-1)的影響，結果如圖 5所示.從圖中可以發現以下現象：首先，吸附量變化曲線與溶液中的Cu(Ⅱ)濃度密切相關，隨著Cu(Ⅱ)濃度的增加，GO對MB的吸附量逐漸降低，MB的初始濃度為500 mg · L-1時，吸附量由424.2 mg · g-1降至322.6 mg · g-1，初始濃度為400 mg · L-1時，吸附量由326.6 mg · g-1降為286.2 mg · g-1，這說明了Cu(Ⅱ)與MB存在競爭吸附關系，Cu(Ⅱ)與GO表面的含氧官能團發生絡合吸附，導致GO部分吸附位點被Cu(Ⅱ)占據，產生空間位阻效應，弱化了GO與MB之間的π-π堆積效應，使得GO對MB的吸附量下降;其次，兩條曲線的變化率隨著Cu(Ⅱ)濃度的增加而減小，這可能是由于在高濃度的Cu(Ⅱ)溶液中，GO表面的含氧官能團均與其發生絡合，吸附位點不再因Cu(Ⅱ)濃度增加而損減，MB的吸附量也趨于穩定;最后，在復合污染水體中，高濃度的MB仍然保有很高的吸附量，這說明π-π堆積效應使得GO與MB之間存在強烈的相互吸引力(Li et al., 2013).綜上，Cu(Ⅱ)對GO吸附MB起著一定的抑制作用，這可能是由于被吸附在GO表面的Cu(Ⅱ)所產生的空間位阻效應所致.

?圖 5 不同濃度Cu(Ⅱ)對MB吸附量的影響

　　3.3.2 不同濃度MB對GO吸附Cu(Ⅱ)的影響

　　與前文研究類似，本文進一步探討了不同濃度(0~500 mg · L-1)的MB對GO吸附Cu(Ⅱ)(C0 = 30~50 mg · L-1)的影響，得到的實驗結果如圖 6所示.兩條吸附量變化曲線都是隨著MB濃度的增加而迅速下降，最后趨于平穩;Cu(Ⅱ)的初始濃度為50 mg · L-1時，吸附量由29.1 mg · g-1減到2.4 mg · g-1，初始濃度為30 mg · L-1時，則由19.1 mg · g-1降到2.0 mg · g-1.當復合污染水體中的MB濃度達到200 mg · L-1時，GO對Cu(Ⅱ)的吸附量幾乎完全受到抑制，這可能是由于GO與MB之間存在強烈的π-π堆積效應，導致GO表面的含氧官能團被吸附的MB分子層掩蓋，喪失了GO絡合吸附Cu(Ⅱ)的活性位點.以上結果說明，MB對GO吸附Cu(Ⅱ)也具有明顯的抑制作用，同時比Cu(Ⅱ)對吸附MB的影響要強，這也間接證實了GO對MB的共軛吸附作用明顯強于對Cu(Ⅱ)的絡合吸附.與已經報道的同時吸附MB和Cu(Ⅱ)的其他材料相比，GO具有更好的吸附能力，不同吸附劑對MB和Cu(Ⅱ)吸附能力比較見表 1.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

?圖 6 不同濃度MB對Cu(Ⅱ)吸附量的影響

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表 1 不同吸附劑對MB和Cu(Ⅱ)吸附能力的比較

　　4 結論

　　本文采用改良Hummers法成功制備了高比表面積并富有含氧官能團的GO，通過SEM、TEM、FTIR、XRD和Raman等手段對其微觀形貌及結構進行了表征，并研究了GO對有機物及重金屬污染物的單獨和共吸附行為.在單獨吸附研究中，GO對Cu(Ⅱ)及MB都具有較高的吸附性能，對MB(qe≈424.2 mg · g-1)的吸附性能顯著強于Cu(Ⅱ)(qe≈29.1 mg · g-1).在GO的共吸附行為研究中，發現Cu(Ⅱ)與MB在GO表面的吸附存在競爭關系，主要表現在MB與Cu(Ⅱ)彼此互相抑制對方的吸附行為，且MB對Cu(Ⅱ)吸附的抑制作用明顯較強，這可能是由于GO與MB之間的π-π堆積效應強于對Cu(Ⅱ)的絡合吸附作用.下一步工作將針對Cu(Ⅱ)與MB的吸附機理及競爭原理進行深入研究.