1 引言
人工濕地是近幾十年發(fā)展起來的一種污水生態(tài)處理技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于生活污水、農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)廢水的處理以及水體富營養(yǎng)化的治理.基質(zhì)是人工濕地的重要組成部分，除了作為濕地的填料骨架和為微生物提供附著表面外，基質(zhì)自身具有吸附、離子交換等功能，也在人工濕地污染物，尤其是有機(jī)污染物和氮素污染物的凈化中發(fā)揮著重要作用;基質(zhì)的種類、級(jí)配以及組合方式等直接影響人工濕地的物理截留、化學(xué)吸附、生物膜附著等作用的效果，但天然基質(zhì)往往難以達(dá)到高效、穩(wěn)定、綜合處理水體污染物的目的.層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又稱水滑石類化合物或陰離子粘土，是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物.LDHs層狀結(jié)構(gòu)中的層板帶有正電荷，使其具有記憶效應(yīng)、層間陰離子可交換性及微孔結(jié)構(gòu)等特性，因此廣泛應(yīng)用于功能高分子材料、醫(yī)藥、污水處理等領(lǐng)域.由于層間陰離子可交換性及微孔結(jié)構(gòu)均有利于污水中氮素的去除，因此可嘗試將LDHs運(yùn)用于人工濕地的脫氮工藝中.
在前期研究的基礎(chǔ)上，本次試驗(yàn)采用3種3價(jià)金屬化合物和3種2價(jià)金屬化合物兩兩組合生成 9種LDHs，并覆膜于人工濕地常用的生物陶粒基質(zhì)表面，在小試系統(tǒng)中進(jìn)行脫氮凈化實(shí)驗(yàn)，觀察生物陶粒基質(zhì)經(jīng)不同類型LDHs覆膜改性后對(duì)垂直流人工濕地中氮素污染物凈化效果的提升作用，為篩選合適的天然基質(zhì)及有針對(duì)性的改性方式，以增強(qiáng)濕地系統(tǒng)的脫氮效果提供參考.
2 材料與方法
2.1 改性試驗(yàn)
2.1.1 改性試劑及原始基質(zhì)
選用的改性試劑：三價(jià)金屬化合物為FeCl3、AlCl3、CoCl3，二價(jià)金屬化合物為CaCl2、MgCl2、ZnCl2;6種金屬化合物按兩兩組合的方式分別生成9種LDHs覆膜改性生物陶粒基質(zhì).每種改性基質(zhì)分別置于一根人工濕地模擬基質(zhì)柱中，其編號(hào)如表 1所示.
?表 1 生物陶粒基質(zhì)改性方式
進(jìn)行覆膜改性及凈化試驗(yàn)的原始基質(zhì)為生物陶粒基質(zhì).經(jīng)初篩后生物陶粒基質(zhì)粒徑為1~3 mm;所有基質(zhì)均采購自河南鄭州.
2.1.2 基質(zhì)改性試驗(yàn)方法
取若干洗凈的原始生物陶粒基質(zhì)置于裝有2.0 L蒸餾水的燒杯中加熱，至水溫穩(wěn)定在80 ℃左右;按表 1所示組合方式配制0.1 mol·L-1的M3+溶液和0.2 mol·L-1的M2+溶液，同時(shí)投加到上述裝有原始基質(zhì)的燒杯中，并加入10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH保持在11~12左右，劇烈攪拌4 h;取出攪拌后的基質(zhì)在轉(zhuǎn)數(shù)為1000~1500 r·min-1的條件下離心分離10 min;洗滌離心后得到的固體，使其pH呈中性，置于烘箱中干燥16 h，即得覆膜改性的垂直流人工濕地生物陶粒基質(zhì).
2.1.3 原始及改性基質(zhì)LDHs覆膜的表征
基質(zhì)化學(xué)成分：荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Axios advanced X射線熒光光譜儀;基質(zhì)表觀特性：日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV掃描式電子顯微鏡.
2.2 凈化試驗(yàn)
2.2.1 供試原水特性
由于當(dāng)前大量存在部分污水處理廠出水水質(zhì)未達(dá)標(biāo)排放，以及生活污水直排污染湖泊水環(huán)境的現(xiàn)象，為使本試驗(yàn)研究更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此該凈化試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)水為武漢市龍王嘴污水處理廠細(xì)格柵前進(jìn)水與武漢市洪山區(qū)南湖湖水的混合水，混合體積比(污水廠進(jìn)水)∶(湖水)=1 ∶ 2.供試混合水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果如表 2所示.
?表 2 供試原水水質(zhì)指標(biāo)
2.2.2 凈化試驗(yàn)裝置
采用10根內(nèi)徑8 cm的PVC試驗(yàn)柱構(gòu)建模擬垂直流人工濕地，每根基質(zhì)柱高度均為40 cm，其中基質(zhì)填充高度為35 cm;原混合水由管頂進(jìn)入基質(zhì)柱，由管底排出.凈化試驗(yàn)系統(tǒng)采用間歇進(jìn)出水方式.
2.2.3 運(yùn)行管理方式
基質(zhì)凈化試驗(yàn)裝置的運(yùn)行方式為間歇運(yùn)行，每個(gè)試驗(yàn)周期的水力負(fù)荷為250 L·m-2·d-1，每次實(shí)驗(yàn)的水力停留時(shí)間(HRT)為12 h.基質(zhì)試驗(yàn)裝置運(yùn)行時(shí)間從2014年2月—2014年8月止，共歷時(shí)7個(gè)月.
2.2.4 分析指標(biāo)及方法
分析方法均為國家標(biāo)準(zhǔn)方法，CODCr采用重鉻酸鉀法;NH+4-N采用鈉氏試劑光度法;TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;NO-3-N采用酚二磺酸分光光度法.
2.2.5 統(tǒng)計(jì)分析方法
采用SPSS 20.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，包括單因素方差分析(ANOVA)、Levene 齊次性檢驗(yàn)和多重比較，其中多重比較采用LSD檢驗(yàn)法，當(dāng)p<0.05時(shí)，差異顯著; p<0.01時(shí)，差異極顯著.
3 結(jié)果與討論
3.1 改性前后以及凈化實(shí)驗(yàn)前后基質(zhì)表觀特性的變化
圖 1為以ZnFe-LDHs和ZnCo-LDHs為例的周期凈化試驗(yàn)前后，原始及改性生物陶粒基質(zhì)的SEM圖譜.原始生物陶粒基質(zhì)表面粗糙且多孔;對(duì)比凈化實(shí)驗(yàn)前的原始生物陶粒基質(zhì)(5)及兩種改性生物陶粒基質(zhì)(1、3)SEM圖譜可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同方式進(jìn)行改性處理后，基質(zhì)表面均附著有一定數(shù)量的改性顆粒物質(zhì)，且改性方式不同所生成的LDHs形態(tài)也不同.而對(duì)比凈化實(shí)驗(yàn)前后同種基質(zhì)的SEM圖譜(2、4、6)，可以看到凈化試驗(yàn)前后原始基質(zhì)及兩種改性基質(zhì)表面呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)：原始基質(zhì)及ZnCo-LDHs改性基質(zhì)表面明顯有細(xì)小雜物出現(xiàn)，基質(zhì)原有部分孔道為其他物質(zhì)所覆蓋，而ZnFe-LDHs改性基質(zhì)變化不明顯，這說明經(jīng)過周期凈化試驗(yàn)后，相較于ZnFe-LDHs改性基質(zhì)，ZnCo-LDHs改性基質(zhì)的物理攔截效果更優(yōu).
?圖 1 原始及改性生物陶粒基質(zhì)SEM圖譜(凈化試驗(yàn)前后)
3.2 改性前后基質(zhì)化學(xué)組成成分的變化
利用Axios advanced X射線熒光光譜儀對(duì)原始及各種改性生物陶粒基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析可以發(fā)現(xiàn)，以SiO2為主要組成成分的生物陶粒基質(zhì)，除1號(hào)基質(zhì)外，改性后的燒失量均比改性前高;改性所用的金屬化合物相對(duì)應(yīng)的金屬元素，改性后的含量均高于原始基質(zhì)，如2、5、9號(hào)改性基質(zhì)中Zn2+含量明顯高于其它基質(zhì);3、6、8號(hào)基質(zhì)中Mg2+含量高于原始基質(zhì); 4、5、6號(hào)改性基質(zhì)中檢測(cè)出Co3+，說明改性對(duì)基質(zhì)的化學(xué)組成成分產(chǎn)生的影響.
結(jié)合改性前后生物陶粒基質(zhì)化學(xué)組成成分及含量的變化，以及基質(zhì)SEM圖譜的差異可以發(fā)現(xiàn)，改性后基質(zhì)的化學(xué)成分和表觀特性均發(fā)生了不同程度的改變，這種變化與改性時(shí)加入的金屬化合物生成的LDHs覆膜類型有關(guān);可據(jù)此判斷，LDHs的覆膜對(duì)原始基質(zhì)的物化特性產(chǎn)生了影響.
3.3 改性基質(zhì)對(duì)CODCr的凈化效果
由圖 2可知，總體上原始生物陶粒基質(zhì)及9種改性基質(zhì)對(duì)CODCr均有較好的處理效果.原始生物陶粒基質(zhì)對(duì)CODCr的平均去除率達(dá)到72%，而大多數(shù)改性基質(zhì)對(duì)CODCr的平均去除率都有提高，其中5號(hào)(ZnCo-LDHs)對(duì)CODCr的平均去除率達(dá)到82%，且處理效果穩(wěn)定;2號(hào)(ZnFe-LDHs)平均去除率也達(dá)到79%.進(jìn)行9種改性基質(zhì)與原始基質(zhì)對(duì)CODCr去除的顯著性分析可發(fā)現(xiàn)，5號(hào)(ZnCo-LDHs)改性基質(zhì)對(duì)CODCr的去除率影響差異顯著(p<0.05).
?圖 2 改性前后生物陶粒對(duì)CODCr的去除率
人工濕地中有機(jī)物的去除是濕地基質(zhì)的物理截留沉淀和生物的吸收降解共同作用的結(jié)果;不溶性有機(jī)物通過沉淀、過濾等作用被基質(zhì)截留而被去除，并可為部分兼性或厭氧微生物所利用;可溶性有機(jī)物則通過生物膜的吸附、吸收及生物代謝過程被降解.由于LDHs特殊的多微孔構(gòu)型，使得覆膜改性基質(zhì)對(duì)進(jìn)水中的有機(jī)物吸附能力和物理攔截作用增強(qiáng)，因此表現(xiàn)出較高的去除率.如圖 1所示，與2號(hào)(ZnFe-LDHs)改性基質(zhì)相比，凈化試驗(yàn)前后5號(hào)(ZnCo-LDHs)基質(zhì)表面的變化更大，附著有更多的細(xì)小顆粒雜質(zhì)，表明5號(hào)改性基質(zhì)具有更好的截留能力，這也與其有機(jī)物去除效率高于其它改性基質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.另由于LDHs覆膜改性增大了比表面積，有利于微生物附著在基質(zhì)表面，因此也進(jìn)一步增強(qiáng)了微生物對(duì)有機(jī)物的代謝過程.
3.4 改性基質(zhì)對(duì)TN的凈化效果
圖 3為原始及改性基質(zhì)對(duì)TN的平均去除率.原始基質(zhì)對(duì)TN的平均去除率僅為37%，而9種改性基質(zhì)對(duì)TN的平均去除率均在40%以上;其中2號(hào)(ZnFe-LDHs)、6號(hào)(MgCo-LDHs)對(duì)TN的平均去除率分別達(dá)到63%和62%，提升幅度明顯;4號(hào)(CaCo-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)處理效果次之，也達(dá)到了58%以上;其它改性基質(zhì)對(duì)TN的去除率均在40%~50%之間.進(jìn)行9種改性基質(zhì)與原始基質(zhì)對(duì)TN的顯著性分析可發(fā)現(xiàn)，1號(hào)(CaFe-LDHs)、2號(hào)(ZnFe-LDHs)、4號(hào)(CaCo-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)、6號(hào)(MgCo-LDHs)改性生物陶粒基質(zhì)對(duì)TN的去除率影響差異顯著(p<0.05).
?圖 3 改性前后生物陶粒對(duì)TN的去除率
人工濕地脫氮過程是由基質(zhì)、植物和微生物通過物理、化學(xué)及生物過程的協(xié)同作用而完成的，微生物的氨化、硝化和反硝化過程是氮的主要去除途徑.生物膜對(duì)氮的去除主要包括菌群對(duì)氮的吸收、固定，好氧、缺氧、厭氧的生物轉(zhuǎn)化，以及惰性有機(jī)物質(zhì)或顆粒物質(zhì)結(jié)合在一起的氮沉積于生物膜表面得到去除.4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)改性基質(zhì)對(duì)TN的去除效果較好，這說明Co3+和Zn2+的加入有效的促進(jìn)了微生物對(duì)氮素的降解過程;且LDHs改性后基質(zhì)具有較好的覆膜效果，也為微生物提供了更多的附著場(chǎng)所;在吸附和物理截留方面，由于改性后在基質(zhì)表面附著的LDHs具有多微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了基質(zhì)對(duì)小粒徑懸浮物的吸附和截留，進(jìn)一步提高了TN的去除效果.
3.5 改性基質(zhì)對(duì)氨氮的凈化效果
9種改性基質(zhì)和原始基質(zhì)對(duì)氨氮的平均去除率大多在80%以上(圖 4).相對(duì)于原始生物陶粒基質(zhì)，除1號(hào)、7號(hào)改性基質(zhì)外，其它改性基質(zhì)對(duì)氨氮的去除率均有不同程度的提高，其中2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)對(duì)NH+4-N的去除率分別高達(dá)94%和93%，且去除效果穩(wěn)定;8號(hào)(MgAl-LDHs)改性基質(zhì)的平均去除率也達(dá)到了87%.進(jìn)行9種改性基質(zhì)與原始基質(zhì)對(duì)氨氮的顯著性分析可發(fā)現(xiàn)，2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)對(duì)氨氮去除率的影響差異顯著(p<0.05).
?圖 4 改性前后生物陶粒對(duì)氨氮的去除率
原始及改性生物陶粒基質(zhì)對(duì)氨氮均具有很好的凈化效果，一方面，這與生物陶粒比表面積大，表面粗糙等特點(diǎn)密切相關(guān)(圖 1)，而對(duì)其進(jìn)行覆膜改性后形成的LDHs顆粒加劇了表面的不光滑程度，有利于微生物的附著;另一方面，這也與LDHs覆膜增強(qiáng)了生物陶粒基質(zhì)的生化反應(yīng)作用與物理吸附作用有關(guān).人工濕地中氨氮、硝態(tài)氮的去除主要依靠微生物的生化反應(yīng)和基質(zhì)的物理吸附作用：污水中的氨氮在硝化菌和亞硝化菌的作用下好氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，并在厭氧環(huán)境下通過反硝化菌作用生成氮?dú)馀懦鱿到y(tǒng)外，而微生物對(duì)微量金屬元素有著特殊的需求，如Zn2+在一定程度上能夠提高試驗(yàn)系統(tǒng)中微生物的酶活性(張金蓮等，2008)，本試驗(yàn)中的2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)改性基質(zhì)中均加入Zn2+，其優(yōu)于其它改性基質(zhì)的氨氮去除效果也印證了Zn2+對(duì)微生物硝化反應(yīng)的促進(jìn)作用;另外，基質(zhì)對(duì)氨氮的去除還存在一定的離子交換反應(yīng)和物理吸附作用，由于LDHs具有的特殊結(jié)構(gòu)，改性后的基質(zhì)具有了更強(qiáng)的陽離子與氨氮交換能力，這也應(yīng)增強(qiáng)了改性基質(zhì)對(duì)氨氮的去除效果.
3.6 改性基質(zhì)中氨氮與硝氮的轉(zhuǎn)化
硝態(tài)氮主要依靠厭氧微生物的反硝化作用，以及部分硝態(tài)氮的過濾和吸附作用被截留而得以去除，其中微生物的作用占主要地位.如圖 5所示，每個(gè)基質(zhì)試驗(yàn)柱的出水中，硝態(tài)氮的濃度均有不同程度的增長，且經(jīng)原始生物陶粒基質(zhì)處理后的出水中，硝態(tài)氮的平均增長率均要高于其它改性基質(zhì).經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是試驗(yàn)系統(tǒng)的水力停留時(shí)間較短，且基質(zhì)試驗(yàn)柱內(nèi)缺乏厭氧環(huán)境，反硝化作用難以進(jìn)行，以至于硝態(tài)氮的積累所導(dǎo)致的.
?圖 5 改性前后生物陶粒對(duì)硝態(tài)氮的增長率
通過對(duì)各基質(zhì)試驗(yàn)柱出水中氨氮與硝氮比值的分析可以發(fā)現(xiàn)(圖 6)，原水中氨氮與硝氮比值高達(dá)79.09，而通過原始基質(zhì)及9種改性基質(zhì)凈化實(shí)驗(yàn)后，出水中氨氮與硝氮比值明顯降低.其中2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)比值分別降為2.85和4.01，均低于原始基質(zhì)出水中氨氮與硝氮的比值;其它改性基質(zhì)試驗(yàn)柱出水中的氨氮與硝氮比值大小與對(duì)應(yīng)氨氮的平均去除率呈負(fù)相關(guān).結(jié)合對(duì)進(jìn)出水中的氨氮與硝氮比值變化規(guī)律的分析可以判斷，通過填充原始和改性生物陶粒基質(zhì)的模擬小試系統(tǒng)凈化后，污水中的氨氮能有效的轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮;而2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)改性基質(zhì)的轉(zhuǎn)化能力尤為明顯.
?圖 6 改性前后生物陶粒試驗(yàn)柱出水中氨氮∶硝氮(平均值)
進(jìn)一步對(duì)氨氮與硝氮比值下降明顯的2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)及10號(hào)原始生物陶粒基質(zhì)的凈化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將其對(duì)幾種氮素的平均去除負(fù)荷作圖，如圖 7所示.根據(jù)濕地系統(tǒng)中氮素平衡機(jī)理(盧少勇等，2006)，在微生物作用條件下，理論上若系統(tǒng)中氨氮完全轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮，氨氮的去除量減去總氮的去除量應(yīng)近似為硝態(tài)氮的增長量.但通過圖 7可以發(fā)現(xiàn)，2號(hào)、5號(hào)改性基質(zhì)中氨氮的去除量均遠(yuǎn)大于總氮的去除量與硝態(tài)氮的增長量之和，由此可見，試驗(yàn)系統(tǒng)中的氨氮并未完全轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮.這一方面歸因于部分氨氮應(yīng)是由于吸附作用而得到去除的;另一方面，由于氨氮在微生物作用下是首先轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，其次再轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的，由于本系統(tǒng)停留時(shí)間較短，亞硝態(tài)氮應(yīng)尚未完全轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮.另外，2號(hào)(ZnFe-LDHs)、5號(hào)(ZnCo-LDHs)改性基質(zhì)相較原始基質(zhì)，未完全轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮的氨氮含量更多，這也進(jìn)一步印證了Zn系 LDHs覆膜改性基質(zhì)對(duì)氨氮物化吸附能力的增強(qiáng)作用.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
?圖 7 2號(hào)、5號(hào)及10號(hào)基質(zhì)柱氮素平均去除負(fù)荷
4 結(jié)論
1)不同組合生成的LDHs覆膜改性生物陶粒對(duì)氮素及CODCr的去除效果各異;其中Co3+、Zn2+參與合成的LDHs改性生物陶粒基質(zhì)對(duì)總氮、氨氮及CODCr的去除效果明顯;ZnFe-LDHs改性生物陶粒基質(zhì)對(duì)總氮、氨氮的凈化效果最好;ZnCo-LDHs對(duì)CODCr的平均去除率達(dá)到80%.
2)Zn2+參與合成LDHs的改性生物陶粒基質(zhì)，不僅可增強(qiáng)基質(zhì)對(duì)氨氮的物化處理效果，也可對(duì)氨氮的硝化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用，這一效果與Zn2+對(duì)微生物的影響密切相關(guān).
3)系統(tǒng)的水力停留時(shí)間主要對(duì)濕地中氮素的生物降解過程產(chǎn)生影響，并直接影響到出水中不同形態(tài)氮素的組成.
