廢紙造紙工業(yè)具有十分重要的社會和經(jīng)濟(jì)效益，因此廢紙再生造紙技術(shù)日益受到人們的重視，在造紙行業(yè)所占比例也日益提高。廢紙再生造紙過程中會產(chǎn)生大量含細(xì)微纖維、化學(xué)添加劑、油墨、色料和機(jī)械雜質(zhì)等污染物的廢水。一般這些廢水經(jīng)一級物化和二級生化法處理后污染物含量會大幅降低，但仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，且成分復(fù)雜、可生化性差，需要進(jìn)一步處理〔1〕。

Fenton氧化法是一種常用的高級氧化技術(shù)，特別適于處理難生物降解及一般化學(xué)方法難以處理的有機(jī)廢水〔2〕。該方法高效、過程簡單、不產(chǎn)生二次污染、適用范圍廣且無需復(fù)雜設(shè)備，在造紙、印染、農(nóng)藥等行業(yè)的廢水處理工程中應(yīng)用越來越多〔3〕。但單獨(dú)采用Fenton氧化法處理廢水存在處理成本高的缺點(diǎn)，若與其他方法聯(lián)用（如混凝沉淀法、生物處理法）則可大大降低成本。筆者以新密市某造紙廠為例，針對廢紙造紙廢水二級生化出水的深度處理工藝進(jìn)行試驗研究，以期達(dá)到提高處理效果、降低處理成本，滿足更加嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的目的。

1 試驗部分
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1.1 儀器及藥品
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儀器：HJ-6型六聯(lián)攪拌器，上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司；pHS-3C精密pH計，上海雷磁儀器廠； WMX-Ⅲ-A COD消解儀，南京科環(huán)分析儀器有限公司。

藥品：FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH、 K2Cr2O7、Ag2SO4、PAC、Al2（SO4）3、FeCl3，均為分析純。

1.2 廢水水質(zhì)
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試驗廢水取自新密市某造紙企業(yè)的生化處理末單元二沉池，為黃褐色懸濁液，其水質(zhì)為：COD 500 mg/L、pH=7.8、色度60倍、溫度30 ℃。

1.3 試驗方法
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（1）預(yù)混凝試驗。取500 mL水樣移入燒杯，置于攪拌機(jī)上，加入絮凝劑，快攪30 s，轉(zhuǎn)速180 r/min，慢攪20 min，轉(zhuǎn)速60 r/min，靜置沉淀30 min，取上清液測定COD。

（2）Fenton試驗。取500 mL經(jīng)預(yù)混凝處理的水樣移入燒杯中，置于攪拌機(jī)上，用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，先后加入硫酸亞鐵和雙氧水，攪拌一定時間，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7~8，靜置30 min，取上清液測定COD。

2 結(jié)果與討論
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2.1 預(yù)混凝試驗
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（1）混凝劑種類對COD去除率的影響。選用3種最常用的無機(jī)絮凝劑PAC、Al2（SO4）3、FeCl3，在不改變廢水水質(zhì)的前提下，按1.3方法進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖 1所示。

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圖 1 3種絮凝劑對COD的去除率

由圖 1可知，Al2（SO4）3的混凝處理效果優(yōu)于其他兩種絮凝劑，PAC次之，F(xiàn)eCl3最差。Al2（SO4）3投加量對混凝效果有很大影響，隨著其投加量的增加，COD去除率先升高后降低，當(dāng)投加量為400 mg/L時COD去除率達(dá)到最大，為48.8%。這是因為投加量較少時，Al2（SO4）3先水解形成高分子聚合物，然后與廢水中的膠體顆粒發(fā)生電中和作用，聚集成較小的絮凝體，小絮體運(yùn)動中相互碰撞聚集形成沉淀性能較好的較大絮凝體。Al2（SO4）3投加量過大會使膠體顆粒重新帶上與原來相反的電荷相互排斥，達(dá)到新的穩(wěn)定平衡狀態(tài)，所以COD去除率出現(xiàn)不升反降的現(xiàn)象。后續(xù)試驗選擇Al2（SO4）3作為混凝劑。

（2）pH對Al2（SO4）3處理效果的影響。固定 Al2（SO4）3投加量為400 mg/L，考察pH對COD去除率的影響。調(diào)節(jié)水樣pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，相應(yīng)的COD去除率為31.8%、34.0%、39.0%、33.6%、38.5%、39.0%、47.1%、43.2%。可以看出，Al2（SO4）3在pH為6~8時可以取得較好的混凝效果，pH較低時去除率較低。這是因為低pH條件下，Al2（SO4）3的絮凝作用以多核羥基配合物對負(fù)電荷的吸附-電中和為主；隨著pH的升高，不僅有吸附-電中和作用，水解產(chǎn)生的有極高聚合度且難溶的Al（OH）3還會發(fā)生吸附架橋及網(wǎng)捕卷掃等作用〔4〕。pH在6~8時COD去除效果較好，為48.8%左右。而試驗廢水的pH為7~8，在最適宜的pH范圍內(nèi)，因此在預(yù)混凝過程中不再調(diào)節(jié)廢水pH。

2.2 Fenton氧化試驗
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Fenton氧化試驗采用經(jīng)預(yù)混凝處理后的廢水，COD為265 mg/L。進(jìn)行正交試驗，其設(shè)計、結(jié)果及分析如表 1所示。

表 1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果

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由表 1可知，F(xiàn)enton氧化效果影響因素的先后順序為：H2O2投加量>FeSO4·7H2O投加量>pH>反應(yīng)時間，H2O2投加量為 8 mmol/L、Fe2+投加量為9 mmol/L、初始pH為3、反應(yīng)時間為40 min時COD去除率最佳。

（1）H2O2投加量對COD去除率的影響。將反應(yīng)體系初始pH調(diào)至3，在Fe2+投加量為9 mmol/L、反應(yīng)時間為40 min的條件下，調(diào)節(jié)H2O2的投加量考察其對COD去除率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2O2投加量為2、4、6、8、10、12 mmol/L時相應(yīng)的COD去除率分別為49.5%、58.8%、64.2%、67.5%、67.1%、65.8%。可見H2O2投加量對COD去除率的影響較大，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率出現(xiàn)先升后降的趨勢。H2O2投加量較少時，產(chǎn)生的·OH少，只能與少量有機(jī)物反應(yīng)；隨著H2O2的逐漸增加，生成·OH的數(shù)量和濃度也隨之增加，去除有機(jī)物的能力增強(qiáng)。當(dāng)H2O2投加量過大時，不僅會發(fā)生H2O2自身的無效分解，反應(yīng)初期產(chǎn)生的高濃度·OH會相互反應(yīng)而消耗掉；另外，體系中殘余的H2O2也是構(gòu)成COD的物質(zhì)，故試驗中會出現(xiàn)COD去除率先升后降的趨勢。試驗結(jié)果表明H2O2投加量為8 mmol/L時對COD的去除效果最佳。

（2）Fe2+投加量對COD去除率的影響。將體系初始pH調(diào)至3，在H2O2投加量為8 mmol/L、反應(yīng)時間為40 min的條件下，考察Fe2+投加量對COD去除率的影響。當(dāng)Fe2+投加量為1.5、3、4.5、6、7.5、9 mmol/L時，COD去除率分別為54.8%、64.6%、68.1%、70.2%、70.4%、67.0%。 可以看出Fe2+的投加量對Fenton氧化處理效果有較大影響，COD去除率隨Fe2+投加量的增加而逐漸提高，當(dāng)Fe2+投加量在6~7.5 mmol/L時，COD去除率最大，約為70.3%。在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+作為催化劑是產(chǎn)生·OH的必要條件，當(dāng)Fe2+濃度較低時，H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-反應(yīng)速度緩慢，·OH的生成速度和產(chǎn)量都很小，而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力顯著下降；隨著Fe2+濃度的增加，·OH的生成速率也不斷提高；但Fe2+濃度過高，H2O2在其強(qiáng)烈催化作用下迅速產(chǎn)生大量·OH，一部分·OH相互反應(yīng)生成H2O和O2而被消耗掉，所以COD去除率反而有所下降。另外，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量很大程度上會影響調(diào)節(jié)pH的加藥量及產(chǎn)生的污泥量，從而影響處理成本。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度考慮，試驗確定FeSO4·7H2O投加量為6 mmol/L。

（3）初始pH對COD去除率的影響。在H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量為6 mmol/L、反應(yīng)時間為40 min的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH分別為2、3、4、5、6、7，相應(yīng)的COD去除率為66.3%、70.7%、70.9%、67.5%、63.4%、56.9%。COD去除率隨pH的改變有明顯變化，初始pH為3、4時去除效果較好。當(dāng)pH＞4后，COD去除率隨pH的升高很快下降。這是因為pH較高時會大幅降低Fe2+的濃度，影響催化效率，而且堿性條件下H2O2容易分解成O2和H2O，此外·OH的氧化電位也與［H+］有關(guān)，故適宜初始pH在3~4。試驗確定最佳初始pH為4。

（4）反應(yīng)時間對COD去除率的影響。將體系初始pH調(diào)至4，在H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量為6 mmol/L的條件下，考察反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖 2。

由圖 2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，COD去除率呈先提高后穩(wěn)定的趨勢。這是因為反應(yīng)時間太短，會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，F(xiàn)enton試劑的氧化能力無法充分體現(xiàn)，達(dá)不到很好的去除效果；隨著反應(yīng)時間延長，氧化反應(yīng)更充分；如果超過氧化反應(yīng)所需時間，F(xiàn)enton試劑中的H2O2已被消耗完，COD去除率就不會繼續(xù)提高。另外，反應(yīng)時間很長會增加工程基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)。所以試驗確定最佳反應(yīng)時間為40 min。

2.3 體系中殘余H2O2對COD的影響
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廢水經(jīng)過預(yù)混凝—Fenton氧化處理后仍有76 mg/L的COD，構(gòu)成這些COD的物質(zhì)不僅有剩余不易被氧化的難降解有機(jī)物，還可能有體系中殘余的H2O2、Fe2+和Cl-。經(jīng)測定，體系中的Fe2+＜25 mg/L，理論上對COD影響不大〔5〕；體系的Cl-＜900 mg/L，測定COD時加入過量的HgSO4可完全消除其影響〔6〕。而殘余的H2O2為33 mg/L，可能對COD測定產(chǎn)生較大影響。

（1）COD-H2O2濃度關(guān)系曲線。用蒸餾水和H2O2（30%）配制不同濃度的試樣，分別測定其H2O2濃度和COD，測定結(jié)果表明：當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度為13、25、37、51、67、85、97、115 mg/L時，測得COD分別為6.7、13.9、20.2、24.8、31.2、36.7、44.5、49.8 mg/L。

對測得結(jié)果進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖 3所示，其線性回歸方程為：y=0.410x+3.315，相關(guān)系數(shù)R2=0.994。

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圖 3 COD與H2O2質(zhì)量濃度的線性關(guān)系

當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度在0~115 mg/L時，H2O2對COD測定值呈正比例影響，且線性關(guān)系良好。由回歸方程可計算出，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)后殘余的H2O2對體系COD有16.8 mg/L左右的正影響。

（2）溫度對H2O2分解的影響。為分解H2O2同時又不產(chǎn)生二次污染物，考察溫度對H2O2分解效果的影響。取不同質(zhì)量濃度的H2O2試樣置于水浴鍋內(nèi)，調(diào)節(jié)水浴溫度至一定值，恒溫放置l~2 h，然后用KMnO4法測定H2O2質(zhì)量濃度，計算其分解率。試驗結(jié)果如表 2~表 4所示。

對比3種質(zhì)量濃度H2O2試樣的分解速率可以看出，隨著初始H2O2質(zhì)量濃度的增大，溫度對H2O2的分解率也有一定程度的提高。且隨著溫度升高，H2O2分解率也有所增加，但各溫度下2 h時分解率都＜20%，表明溫度對低濃度H2O2分解率的影響并不大，所以升高溫度不適宜去除低濃度的H2O2。

（3）pH對H2O2分解的影響。取不同質(zhì)量濃度H2O2試樣，分別加入少量的酸和堿，調(diào)節(jié)pH至一定值，分別放置1~2 h，隨后用KMnO4法測定H2O2質(zhì)量濃度，計算其分解率。試驗結(jié)果如表 5~表 7所示。

對比表 5~表 7可以看出，pH的變動對H2O2的分解率有一定影響，H2O2質(zhì)量濃度越高影響越大；當(dāng)溶液呈偏酸性和中性時，分解率非常低；pH偏高H2O2的分解會加速，但各pH條件下2 h時的分解率都＜15%，表明pH對低濃度H2O2的分解影響不大，所以此方法也不適宜去除低濃度的H2O2。

由以上實(shí)驗可知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)后殘余的H2O2對體系COD有16.8 mg/L左右的貢獻(xiàn)量，筆者試圖采用升高溫度和調(diào)節(jié)pH的方法，但不能有效去除此部分的影響。由于H2O2可自發(fā)分解歧化生成水和氧氣，污水中的重金屬離子Fe2+ 、Mn2+ 、Cu2+ 等對H2O2的分解也有催化作用，且體系中殘余的H2O2濃度較低，因此，H2O2的存在和分解并不會惡化水質(zhì)，不必消除殘余的H2O2。

2.4 處理前后水樣的紅外光譜分析
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對處理前后的廢水進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后的廢水吸收峰強(qiáng)度較原水樣明顯降低，說明廢水中大部分有機(jī)污染物被降解。另外，1 600 cm-1處與芳環(huán)骨架有關(guān)的吸收峰減弱，1 740 cm-1附近與羧酸和酯的羧基有關(guān)的吸收峰出現(xiàn)，由于芳環(huán)被氧化開裂一般形成羧基，故可以判斷廢水中部分可溶性木質(zhì)素片段的芳環(huán)結(jié)構(gòu)開裂轉(zhuǎn)化成羧酸類物質(zhì)。1 110 cm-1處與C—O和C—X有關(guān)的吸收峰增強(qiáng)，進(jìn)一步證明廢水中部分木質(zhì)素片段芳環(huán)結(jié)構(gòu)開裂轉(zhuǎn)化成脂肪族化合物。這與相關(guān)研究結(jié)果一致〔7〕。 .

3 結(jié)論
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（1）采用預(yù)混凝—Fenton氧化法深度處理造紙廢水的最佳工藝參數(shù)：Al2（SO4）3投加量為400 mg/L，H2O2投加量為8 mmol/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為6 mmol/L，初始pH為4，反應(yīng)時間為40 min。COD總?cè)コ蕿?4.8%，出水COD降到76 mg/L，達(dá)到處理要求。（2）H2O2質(zhì)量濃度在0~115 mg/L時，對COD呈正比例影響，且線性關(guān)系良好；體系中殘余的H2O2可對體系COD有16.8 mg/L的正影響；調(diào)節(jié)溫度和pH不適宜去除廢水中低濃度的H2O2。（3）廢水經(jīng)處理后大部分有機(jī)污染物被降解，部分木質(zhì)素片段的芳環(huán)結(jié)構(gòu)開裂轉(zhuǎn)化成脂肪族羧酸有機(jī)物。